沈阳药科大学 有机化学 电子教案第十章.ppt

1、,第十章 羰基化合物（ Carbonyl Compounds ）,羰基 醛 酮,第一节 醛酮的结构、分类和命名,一、结构,羰基碳：sp2杂化；羰基为平面型。,羰基是极性基团具有较大的偶极矩： =2.32.8D 。,C,O,s,p,2,键角接近120,二 、分类,根据所连烃基结构不同,脂肪醛酮,芳香醛酮,根据烃基的饱和程度,饱和醛酮,不饱和醛酮,根据羰基数目不同,一元醛酮,多元醛酮,在一元酮中，两个烃基相同的为简单酮，不同的为混合酮,实例：,脂肪醛酮：,芳香醛酮：,丙酮 乙醛 环己酮 苯基乙醛,苯甲醛 二苯酮 苯乙酮,饱和醛酮,不饱和醛酮,丙醛 环己基甲醛 2-丁酮,丙烯醛 2-环己基酮 2-环

2、戊基甲醛,一元醛酮：以上各例均为一元醛酮,多元醛酮：,简单酮：,混合酮：,三、 命名,1. 普通命名法 脂肪链状醛:根据其碳原子数和碳链取代情况称为 “某醛 ”,用“正”、“异”、“新”来区分异构体。,正丁醛 异戊醛 新己醛,（b) 脂环或芳香醛 把环或芳基作为取代基命名为“取代 基+甲醛”。,苯(基)甲醛 环己基甲醛,（C) 酮：按羰基所连两个烃基名称酮命名。,甲(基)乙(基)酮 二苯(基)酮,具有 结构的称为甲基酮类化合物,（b) 脂环或芳香醛 把环或芳基作为取代基命名为“取代 基+甲醛”。,2 . 系统命名法(IUPAC),命名原则：,选择含有羰基的最长碳链作为主链,根据主链 碳原子数命

3、名为“某醛”或“某酮”。 给主链编号,从靠近羰基一端开始编号。 书写母体名称,醛总在第一位,不需标出其位次；酮羰基位于碳链中间，需标明位次。 标明取代基情况。 醛酮同时存在，以醛作为母体，酮作为取代基。,实例：,2-甲基丁醛 5-甲基-3-己酮,2,4-戊二酮 乙二醛,4-己烯-3-酮 4-甲基环己酮,2-羟基-4-甲氧基苯甲醛 3-甲基-2-环己烯酮,1-(4 -甲基苯基)-1-丙酮 4-氧代戊醛,练习：用系统命名法命名下列化合物,（1）,（2）,(3),(4),1-苯基-1-丁酮,5-甲基-4-己烯醛,5,5-二甲基-4-氧代己醛,1-(2-环己烯基)-1,5-己二酮,第二节 醛酮的物理性

4、质,沸点：由于羰基的极性，醛酮的沸点比分子量相近的烃和醚高，但比分子量相近的醇低得多。 水溶性：低级的醛酮易溶于水。（可与水形成氢键）如：福尔马林是甲醛的40%的水溶液；丙酮可与水混溶。随着碳原子数的增加，水溶性下降。 密度； 脂肪族醛酮密度小于1，芳香醛酮密度大于1。,第三节 醛酮的化学性质,一、亲核加成反应 二、-活泼氢引起的反应 三、氧化和还原反应 四、其它反应,一、亲核加成反应,反应历程：,碱催化机理,醛酮在与氢氰酸、格氏试剂、亚硫酸氢钠等 强的亲核试剂反应时是按上述机理进行的。,酸催化机理,醛酮在与弱的亲核试剂如氨及其衍生物的反应是 按酸催化剂进行的,在上述两个机理中，决定反应速度的

5、关键步骤都是由亲核试剂的进攻引起的，故称亲核加成反应。,影响醛酮的亲核加成反应活性因素：,(A) 电子效应,羰基碳原子连有-I、-C基团将使羰基碳原子的正电性，从而有利于亲核试剂的进攻；反之，连有+I、+C基团，将使羰基碳原子的正电性，不利于亲核试剂的进攻。因此：,(B) 空间效应,羰基碳原子连有基团的体积，空间位阻，不利于亲核试剂进攻，达到过渡状态所需活化能，故反应活性相对。,综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为：,试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小,常见的亲核试剂按照亲核的中心原子不同可分为：,碳为中心原子的亲核试剂,氧为中心原子的亲核试剂,硫为中心原子的亲核试剂,氮为中心

6、原子的亲核试剂,1. 与含碳亲核试剂的加成,与HCN加成 与炔化物的加成 与格氏试剂的加成 与RLi的加成,(1) 与HCN加成,加,2min 完成反应,例如：,丙酮氰醇,实验事实证明：该加成反应起决定性作用是CN，碱性条件，CN ，有利于反应的进行,可逆,不可逆,反应历程：,反应条件：,反应必须在弱碱性条件下进行。,反应特点：,碱性有利于反应，但反应不能在强碱性条件下 进行。强碱性将引发另外的反应。 能发生此反应的羰基化合物是：,所有的醛,甲基酮,八个碳以下的环酮,例如：,羰基与HCN加成，不仅是增加一个碳原子的增长碳链方法，而且其加成产物-羟基腈又是一类较为活泼的化合物，在有机合成上有着重

7、要的用处。如：,应用：,R-CC-Na+ +,NH3(液) 或乙醚,H2O,炔醇,（2）与炔化物的加成,(CH3)2C-C CR,H+,OH,CH2=C-CCR,CH3,H2 / 催化剂,CH2=C-CH=CHR,CH3,制备共轭双烯,应用,例：,（3）与格氏试剂的加成（制备醇的重要方法）,醇,例如：,应用：合成醇的重要方法,例：选择适当的原料合成2-甲基-3-戊炔-2-醇。,练习：选用合适的原料合成下列化和物,1,2,(4) 与RLi的加成,伯醇,仲醇,叔醇,优点：对于位阻较大的酮仍能进行加成反应。 缺点：价格昂贵。,2. 与含硫的亲核试剂的加成,（1）与NaHSO3加成,生成的加成产物在饱

8、和的亚硫酸氢钠溶液中不溶，析出白色结晶。,该反应的应用范围：,所有的醛、脂肪族甲基酮、C8的环酮。,应用：,(A) 用于定性鉴别,-羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的NaHSO3溶液而析出无色针状结晶，故可定性鉴别。,例如：区别下列化合物,（）,(B) 用于分离、提纯,该反应为可逆反应，在产品中加入稀酸或稀碱，可使NaHSO3分解而除去。,(C) 转化成-羟基腈,该法的优点是可以避免使用易挥发、有毒的HCN，且产率较高。,由苯甲醛催化加氢制备苯甲醇时有少量的苯甲醛没有反应应如何除去？,例：,(2)与Shiff试剂（西佛试剂）的反应,品红是一种红色染料，通入二氧化硫于其溶液中，得无色的品红醛试剂

9、（也叫Shiff试剂）。,应用：区别醛、酮，甲醛和其它醛,例如：,3 与含氧的亲核试剂的反应,（1）与H2O的加成,HCH=O + HOH,H2C(OH)2,CH3CH=O + HOH,(CH3)2C=O + HOH,CCl3-CH=O + HOH,CH3CH(OH)2,(CH3)2C(OH)2,CCl3-CH(OH)2,(100%),(58%),(0 %),三氯乙醛水合物 （安眠药）,有吸电子基团可以形成稳定水合物。水合物在酸性介质中不稳定。,偕二醇,（2) 与ROH加成缩醛（酮）的形成,反应特点： (1)反应要在无水条件下进行，一般采用无水条件下 通入HCl气体来催化反应。 (2)反应可逆

10、，及时除去水可使平衡向右移动。 (3) 缩醛/缩酮对酸不稳定，对碱稳定，酸性条件下 加水，反应向逆向移动，故可用来保护羰基。,+ H2O,半缩醛（酮）,缩醛（酮）,反应机理：,酸 催 化,例：,酮与醇的作用比醛困难，但在酸催化下与乙二醇作用容易得到环状的缩酮。,缩醛（酮）在合成上的应用用于保护羰基,例：,合成：,3. 与含氮的亲核试剂（氨及其衍生物）的加成,反应机理：加成-消除反应,氨及其衍生物是较弱的亲核试剂，为使反应顺利进行，通常需在酸催化下进行，其反应历程如下所示：,(1) 与氨或伯胺的作用(即Y= H、 R),亚胺（西佛碱）,西佛碱一般是不稳定的，但是当碳氮双键与苯环共轭时，产物是稳定

11、的。,(2) 与 氨的衍生物的反应,羟胺,肟,肼,腙,苯肼,苯腙,氨基脲,缩氨脲,(A) 这类反应的产物不仅易于从反应体系中分离出来，且容易进行重结晶提纯；又因这些产物在酸性水溶液中加热易于分解成原来的醛酮，故用于分离、提纯。,(B) 这类反应的产物为结晶固体，又可用于醛、酮的定性鉴别。常用的羰基试剂为2,4-二硝基苯肼。,应用：,2,4-二硝基苯腙 黄色,肟类化合物的Beckmann重排,例：,己内酰胺,Beckmann重排,nylon-6 聚己内酰胺,Beckmann 重排的立体化学,反式协同迁移消除,迁移基团的构型保持不变,构型不变,Beckmann 重排的机理,烷基向缺电子的N迁移,二

12、、-活泼氢引起的反应,-H以正离子离解下来的能力称为-H的活性或-H的酸性。,判断-H活性的方法： pKa值,1. 酮式和烯醇式的互变异构,酮,2 卤代反应和卤仿反应：,醛酮的-H很容易被卤素取代，例如：,反应机理：,在这里碱的作用是加速烯醇负离子的形成。生成的一卤代醛(酮)，因卤原子的吸电子诱导效应使得-H的酸性增强，在碱的作用下更容易离去，因此碱催化卤代反应难以停留在一取代阶段，易生成, , -三卤代物。,生成的, , -三卤代物，因CX3为强 I 基团，使得羰基碳原子的活性大大增加，在OH的作用下而发生亲核加成反应，进而离去CX3，生成减少一个碳原子的羧酸和三卤甲烷（俗称卤仿）。因此，这

13、个反应称为“卤仿反应”,若反应用次碘酸钠(I2+NaOH)作试剂，便生成具有特殊气味的黄色结晶碘仿(CHI3)，该反应称为碘仿反应。,因此，能发生卤仿反应的醛(酮)，其充分和必要的条件就是要有三个-H。,显然，能发生卤仿反应的醛只有乙醛(CH3CHO)；酮只能是甲基酮,又因次碘酸钠是一个氧化剂，故能被其氧化成乙醛或甲基酮的醇也可发生碘仿反应。即：,例如：,卤仿反应的应用：,鉴别：碘仿是黄色固体。可用来鉴别乙醛和甲基酮。,制备少一个碳原子的羧酸。例如：,3. 羟醛缩合反应,(1) 含-H 醛(酮)的自身缩合：,含-H 的脂肪醛在稀碱作用下，一分子醛的-H 加到另一分子醛的羰基氧原子上，而其余部分

14、加到羰基碳原子上，生成-羟基醛，该反应称为羟醛缩合反应。,反应机理：,从反应机理可以看出，羟醛缩合实际上也是亲核加成反应。 碱催化的作用：在于使一分子醛转变为一个亲核试剂(碳负离子)。,生成的-羟基醛，稍微受热即发生分子内脱水，生成, -不饱和醛。,用途：,可见，自身羟醛缩合反应不仅在合成中有着重要的作用，而且是一个碳链成倍增长的反应。,自身羟醛缩合的产物，除乙醛得到的是直链的-羟基醛外，其它含-H 的醛得到的都是在-C上有支链的-羟基醛。,含-H 的酮在碱性条件下也可发生自身缩合，生成-羟基酮，进而脱水生成, - 不饱和酮。但因反应的平衡常数较小，只能得到 5% 左右的-羟基酮。若设法使产物

15、生成后迅速离开反应体系，使平衡向右移动，也可得到较高产率的产物。,(2) 交叉羟醛缩合,两种不同的含有-H 的醛酮，在稀碱作用下缩合，将发生交错缩合，生成四种产物的混合物，难以分离，因此实用意义不大。,然而，若两种不同的醛，其中有一种醛不含-H ，那么这种交错缩合就有实用价值。例如：,芳醛与含有-H 的醛、酮在碱性条件下发生交错缩合生成, -不饱和醛(酮)，该反应称为Claisen-Schmidt反应。如：,(3) 分子内缩合,结构适当的二羰基化合物在碱性条件下可发生分子内缩合，生成环状的, -不饱和醛(酮)。是制备57元环状化合物的常用方法。例如：,1,2,3,三、氧化还原反应,1. 氧化反

16、应：,（1）醛的氧化,醛很容易被多种氧化剂氧化成羧酸，如：KMnO4、HNO3、K2Cr2O7、CrO3、H2O2、Br2等例如：,醛容易被氧化，还表现在它们可被弱氧化剂氧化。常用的弱氧化剂是：,(a) Tollens试剂Ag(NH3)2OH溶液,(b) Fehling试剂CuSO4水溶液和酒石酸钾钠碱溶液的混合液。,若将析出的金属银沉积在干净的反应器皿上，则形成银镜，故该反应又有银镜反应之称。,用途：区别醛和酮,Fehling试剂中起氧化作用的是二价铜离子。,值得注意的是Fehling试剂与芳醛不作用。,用途：区别脂肪醛和芳香醛,练习：用化学方法鉴别下列化合物,I2/NaOH 黄 黄 （）

17、（）,Ag(NH3)2OH (） 银镜,Fehling () 砖红,酮不为弱氧化剂所氧化，但遇强氧化剂如KMnO4等则发生碳链断裂，生成多种较低级羧酸的混合物，故没有制备意义。然而，脂环酮在强氧化剂作用下生成二元酸则具有实用价值。如：,（2）酮的氧化,2 还原反应,(1) 催化加氢：,醛,伯醇,酮 仲醇,催化加氢法还原羰基化合物，若分子中还有其它基团如：C=C、CC、NO2、CN、COOR 等也将被还原。,(2) 金属氢化物还原法,NaBH4和LiAlH4 的还原能力不同，其还原能力为：,LiAlH4 NaBH4,二者在还原时均不影响C=C、CC，但NaBH4在还原时还不影响COOH、NO2、

18、CN等基团。,（3) 麦尔外因 彭杜尔夫 还原 AlOCH(CH3)23/(CH3)2CHOH,使用异丙醇铝对醛、酮进行还原，其反应选择性也很高，而且不影响C=C、CC、NO2、X等基团。,(4) 金属还原（酮的双分子还原）,(5 ) 克莱门森（Clemmensen）还原法,由于该还原是在酸性条件下进行的，因此，当分 子中含有对H+敏感的基团如：C=C、OH等，就不能使用该法。,该还原法在有机合成中常用于直链烷基苯的合成。,(6) Wolff-Kishner-Huang ming long还原法,Wolff-Kishner 还原法需在高温、高压下进行，我国化学家黄鸣龙对此法进行了改进，不仅使反

19、应在常压下进行，而且避免了使用昂贵的无水肼。,但该还原法是在碱性条件下进行的，所以当分子中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。,3. 歧化反应Cannizzaro反应,不含-H 的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化成羧酸，一分子醛被还原成醇，该反应称为Cannizzaro反应。,又因该反应是分子间同时进行着的两种性质的反应，故又有歧化反应之称。,Cannizzaro反应是两次连续的亲核加成反应。,例如:,两种不同的醛进行交错Cannizzaro反应时，通常是亲电性强的羰基被氧化成酸。如：,另外，分子内也可发生Cannizzaro反应，例如：,（四）其它碳负离子对醛酮的亲核反应,1. Witt

20、ig(维蒂西) 反应,Ylides试剂制备,Wittig试剂 （ Ylides试剂,磷叶立德）,（由醛酮合成烯烃）,Wittig反应条件温和、收率较高，可合成一些用其它方法难于制备的烯烃。例如：,-胡萝卜素,2. Perkin(柏琴）反应,芳醛与含-H 的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在下共热，发生缩合生成,-不饱和酸，该反应称为柏琴(Perkin)反应。,肉桂酸,通式：,-不饱和酸,例如：,显然，该缩合反应除乙酸酐外，其它含有-H 的脂肪族酸酐与芳醛缩合，其缩合产物都是在-C上带有支链的,-不饱和酸。,除个别者外，脂肪族醛通常不易发生Perkin反应。,3. Mannich反应,含有-H 的醛(酮)，与甲醛和氨(或1胺、2胺)的盐酸盐之间发生的缩合反应，称为曼尼希(Mannich)反应。,该反应的净结果是二甲氨甲基取代了-H ，故又称为氨甲基化反应，产物为-氨基酮。,例：,4. 安息香缩合反应,CN-催化, 两分子苯甲醛缩合生成安息香,机理：,5. 克脑文格尔反应,Y、Z 为吸电子集团如：,例如：,第三节 不饱和醛酮,a, b-不饱和醛酮,一、不饱和醛酮分类,b, g -不饱和醛酮