第十章-2 羧酸衍生物.ppt

1、羧酸衍生物,2 油脂和合成洗涤剂,羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或原子团取代后生成的化合物叫羧酸衍生物。,一、羧酸衍生物的命名,酰卤 由相应酸的酰基和卤素组成。,乙酰氯,对甲氧基苯甲酰氯,苯甲酰溴,1 羧酸衍生物,可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称。,2-溴丁酰溴,酰胺 由相应酸的酰基和“胺”组成它的名称。若氮上有 取代基，在基名称前加N 标出。,乙酰胺,环己烷甲酰胺,丙二酰胺,苯甲酰胺,N-乙基乙酰胺,N,N -二甲基甲酰胺,邻苯二甲酰亚胺,邻苯二甲酰胺, 二分子不同一元羧酸所得的酐叫混酐。,命名时，简单或低级酸在前，复杂或高级酸在后，再加上“酐”字。,酸酐：,二分子相同一元酸所得的

2、酐叫单酐。命名在酸字后加“酐”字。,乙酸酐,丁二酸酐,苯甲酸酐,邻苯二甲酸酐,甲乙酐,乙丙酐, 环酐：在二元酸的名称后加酐字。,酯 以相应的酸和醇来命名，酸在前，醇在后，再加 一个“酯”字。,乙酸乙酯,苯甲酸乙酯,乙酸苯酯,二乙酸乙二醇酯,草酸单乙酯,草酸甲乙酯,内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。,2-甲基-4-丁内酯,乙酸苯甲酯,1. 物理性质,羧酸衍生物的分子中都含有 C=O 基，因此它们都是极性的化合物。,乙酸异戊酯 - 香蕉香味 正戊酸异戊酯 苹果香味 正丁酸正丁酯 菠萝香味,低级酯具有令人愉快的香味，常作香料。许多花、果的香味是由于羧酸酯而引起的。C14 酸以下的甲酯和

3、乙酯均为液体。,低级酰卤和酸酐都是具有对粘膜有刺激性臭味的液体，高级的为固体。,酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体。,二、羧酸衍生物的性质,酰卤和酯由于不存在氢键，沸点比相应的酸低得多，而 酰胺却有较高的沸点（如果胺基上氢被烃基取代后，由于缔合程度减小而使沸点降低） 。,羧酸衍生物可溶于有机溶剂； 酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解； 酯在水中溶解度很小； 低级酰胺可溶于水。,2、羧酸衍生物的化学性质,羧酸衍生物的结构和反应性能,-H的活性,羰基的活性,离去基团,-H的活性减小（ -H的 pka 值增大）,羰基的活性减小（取决于综合电子效应）,W的离去

4、能力减小（离去基团的稳定性减小）, 水解,羧酸衍生物水解都生成相应的羧酸,水解活性： 酰氯 酸酐 酯 酰胺,1. 羰基的亲核取代反应,酯水解是可逆过程，但在OH- 条件下水解生成盐，平衡破坏，水解可进行到底。,V = K RCOOR/ OH- ,碱性水解，动力学证明是SN2 反应历程,同位素示踪实验证明，不管是H+ 催化剂还是OH- 催化剂，大多数羧酸酯水解是酰氧键断裂。, 醇解,羧酸衍生物都可以与醇作用生成相应的酯。,反应活性顺序为： 酰氯 酸酐 酯 酰胺, 氨（胺）解,酰氯、酸酐、酯与氨作用生成的反应叫做氨解。,反应活性顺序为： 酰氯 酸酐 酯,羧酸衍生物的水解、醇解、氨解的反应历程相似，

5、属于 亲核取代反应。,这是个碱催化机理，整个过程是加成消除历程，碱的 作用是增强试剂的亲核性。,羧酸衍生物羰基体现了取代活性：,酰氯 酸酐 酯 酰胺,反应速度： R = -CH3 -C2H5 -CH(CH3)2 -C(CH3)3,缩合反应是指两个或多个有机分子在缩合剂存在下结合成较复杂的分子，同时放出H2O、NH3、HX、R-OH等简单分子的反应。,羧酸衍生物的-H 与 醛酮一样有弱酸性。,2. 缩合反应, 克莱森（Claisen) 缩合（也叫酯缩合反应）,酯分子的-H 在OH- 条件下与另一分子酯失去醇得到 -酮基酯 称酯缩合反应。,克莱森缩合,过 程：-C2H5OH（-H，-OC2H5）,

6、反应物：酯,产 物：- 羰基化合物,碱性催化剂：乙醇钠、NaNH2 等,反应历程,如果两个不同的酯都有-H 也可以发生酯缩合反应， 理论上可以得到四种产物，在制备上没有很大价值。,如果两个酯中只是一个有-H，另一个酯无-H，通过控制反应条件也可得一个主要的产物，有合成意义。,C2H5ONa,自身缩合,交叉缩合,（主） 79%,（次）,含6个或7个碳的二元酸酯，在碱性催化剂作用下环化生成五元或六元环为主的-酮酯称为狄克曼反应。,狄克曼（Dieckmann)缩合（也叫酯分子内缩合）,不对称的二元羧酸酯进行缩合，主要是位阻少的-H被去掉。,一、油脂,脂肪 常温下呈固态或半固态，如牛油、猪油、奶油等,

7、油脂是油与脂肪的总称。存在于动植物组织中。,油 常温下呈液态，如豆油、花生油、菜籽油等,从组成上看，油脂都是直链高级一元脂肪酸的甘油脂。,固态或半固态。 范围小，单指油脂,范围广，包括脂和 无机、有机羧酸的酯,液态,2 油脂和合成洗涤剂,从油脂中得到的脂肪酸主要是含偶数碳原子的直链的饱和或不饱和的羧酸。,不同的油脂（牛油、猪油、奶油、花生油等）都是甘油和脂肪酸结合而成的酯类化合物，不过脂肪酸略有区别。,月桂酸 CH3(CH2)10COOH 肉豆蔻酸 CH3(CH2)12COOH 软脂酸 CH3(CH2)14COOH 硬脂酸 CH3(CH2)16COOH,常用饱和脂肪酸为：,2. 肥皂的去污原理,二、肥皂,当肥皂在水表面时，是亲水基进入水中，憎水基排除在水表面外，这样脂肪酸钠削弱了水表面上水分子与水分子之间的引力，降低了水的表面张力。,衣物上的油污用肥皂处理后，肥皂分子憎水部分进入油污层 ，经机械振荡， 油污逐渐分散并形成表面排布着亲水基团的小滴，而被水分子插入水中成乳 浊液，油滴不再回到衣服上而除去。,3 碳酸衍生物,碳酸可以看作是羟基甲酸或共用一个羰基的二元羧酸。碳酸衍生物是碳酸分子中的一个或两个羟基被其他基团取代后的生成物。酸性的碳酸衍生物（一元取代物）都不稳定，重要的碳酸衍生物如光气（COCl2）和脲（NH2CONH2）都是二