材料科学基础第七章.ppt

1、7.4 二元合金的凝固理论,液态合金凝固过程除遵循金属结晶的一般规律外，由于二元合金中第二组元的加入溶质原子要在溶、固中发生重新分布，这对合金的凝固方式和晶体的生长形态产生很大的影响，会引起微观偏析或宏观偏析。 微观偏析是指一个晶粒内部的成分不均匀现象。 宏观偏析是指沿一定方向结晶过程中，在一个区域范围内，由于结晶先后不同而出现的成分差异。 固溶体的凝固理论 共晶凝固理论 合金铸锭(件)的组织与缺陷,7.4.1 固溶体的凝固理论,1.正常凝固 2.区域熔炼 3.有效分配系数ke 4.合金凝固中的成分过冷,1. 正常凝固及平衡分配系数k0,平衡凝固（equilibrium solidificat

2、ion）：在凝固过程中固相和液相始终保持平衡成分，即冷却时固相和液相的整体成分分别沿着固相线和液相线变化。 合金凝固时，要发生溶质的重新分布，重新分布的程度可用溶质平衡分配系数（equilibrium distribution coefficient）k0表示。 平衡分配系数为平衡凝固时固相的质量分数WS和液相的质量分数WL之比(即液固两平衡相中溶质浓度之比)，即： k0 = WS/WL,k0l时，随溶质的增加，合金凝固的开始温度和终结温度降低； k01时，随溶质的增加，合金凝固的开始温度和终结温度升高。 k0越接近1，表示该合金凝固时重新分布的溶质成分与原合金成分越接近，即重新分布的程度越小

3、。 当固、液相线假定为直线时，由几何方法不难证明k0为常数。,平衡凝固一般难实现，由于冷却时冷速过快固相和液相的整体成分不可能达到平衡成分，凝固为非平衡凝固（nonequilibrium solidification）。 在非平衡条件下，已凝固的固相成分随凝固先后顺序而变化。即随凝固距离x而变化。（如图7.65所示）,1. 正常凝固及平衡分配系数k0,锭模凝固模型,1. 正常凝固及平衡分配系数k0,正偏析：溶质浓度由锭表面向中心逐渐增加的不均匀分布。它是宏观偏析的一种。 这种偏析通过扩散退火也难以消除。,正常凝固方程：,2. 区域熔炼,如果合金通过由试样一端向另一端局部熔化，经过区域熔炼的固溶

4、体合金，其溶质浓度随距离的变化与正常凝固有所不同的，其变化符合区域熔炼方程：,该式表示经一次区域熔炼后随凝固距离变化的固溶体质量浓度。,当k01时，凝固前端部分的溶质浓度不断降低，后端部分不断地富集，这使固溶体经区域熔炼后的前端部分因溶质减少而得到提纯，因此区域熔炼又称为区域提纯（zone refining）。 区域提纯是应用固溶体理论的一个突出成就。区域提纯已广泛应用于提纯许多半导体材料、金属、有机和无机化合物等。如锗,3. 有效分配系数ke （自学）,(1)成分过冷的概念,纯金属凝固时，Tm不变，当TTm时引起过冷，液体的过冷度完全取决于实际温度分布，这种过冷称为热过冷。 在合金凝固时，由

5、于液相中溶质分布发生变化而改变了凝固温度，这可由相图中的液相线来确定，因此，将界面前沿液体中的实际温度低于溶质分布所决定的凝固温度时产生的过冷，称为成分过冷（constitutional supercooling）。 成分过冷能否产生及程度取决于液固界面前沿液体中的溶质浓度分布和实际温度分布这两个因素。,4. 合金凝固中的成分过冷,液固界面前沿液体中的溶质浓度分布导致的成分过冷,(2) 成分过冷产生的临界条件,一类是外界条件控制的参数温度梯度G和凝固速度R。 当G值越小和R值越大，越容易产生成分过冷。 另一类反映合金性质的参数液相线斜率m、平衡分配系数k0和溶质浓度W0 。 液相线斜率m大、平

6、衡分配系数k0小和合金溶质浓度W0大，都容易产生成分过冷。,影响成分过冷倾向大小的因素可分为两大类：,(3) 成分过冷对晶体生长形态的影响,固溶体凝固时在正的温度梯度下，由于凝固界面液相中存在成分过冷，并随着成分过冷冷度从小到大，其界面生长形态将从平直界面向胞状和树枝状发展。而纯金属凝固时须在负的温度梯度下才得到树枝状组织。这是二者的区别。,胞状生长模型,平面生长模型,树枝状生长模型,不同成分过冷程度的三个区域,平界面生长,胞状生长,树枝状生长,过冷度影响因素,成分过冷对晶体生长形态的影响,7.4.2 共晶凝固理论,1.共晶组织分类及形成机制 (1)金属金属型：层片状或棒状共晶。 影响形状的因

7、素： 共晶中两组成相的相对量（体积分数）。 若共晶中两相中一相的体积分数小于27.6%时，有利于形成棒状；反之有利于形成层片状。 相界面的比界面能。 在共晶中一相的体积分数在27.6%以下时，当比界面能降低有利于降低体系的能量时，有利于形成层片状。当界面面积降低有利于降低体系的能量时，倾向于形成棒状。 共晶体层片间距：,典型共晶组织,共晶组织的形成过程 横向扩散 搭桥机制,对纯二元共晶，共晶固相的平均成分与液相成分一致，没有溶质聚集，不产生成分过冷，故以平直界面方式凝固。 如二元共晶合金中包含杂质，或有第三合金元素存在，共晶凝固长大中，杂质元素在其晶体界面前沿液相中聚集，造成成分过冷，使共晶界

8、面发展成为胞状形态。,共晶凝固中的成分过冷,7.4.3 合金铸锭(件)的组织与缺陷,零件的获得途径： 铸件 铸锭开坯热轧(锻)机加工热处理机加工等工序 铸锭(件)的宏观组织及性能 铸锭(件)的缺陷 缩孔与偏析,1. 铸锭(件)的宏观组织,典型宏观组织由表层至中心分为： （1）表层细晶区（激冷区chill zone）： （2）柱状晶区形（columnar zone）： （3）中心等轴晶粒区（equiaxed crystal zone）： 镇静钢：钢液在浇注前用锰铁、硅铁和铝粉进行充分脱氧 。 沸腾钢：钢液在浇注前仅用锰进行充分脱氧 ，脱氧不充分。,铸锭三区的形成,1.表面细晶区表面细晶区是与模壁

9、接触的液体薄层在强烈过冷的条件下结晶而形成的。强烈过冷的液体以及模壁及其上的杂质可作为非均匀形核的基底，促使形成大量的核心，同时由于细晶区处于过冷的液体中，晶核可以树枝状向各个不同方向长大，因而形成细小、等轴晶粒。由于细晶区结晶很快，放出的结晶潜热来不及散失，而使液、固界面的温度急剧升高，使细晶区很快便停止了发展，得到一层很薄的细晶区壳层。,铸锭三区的形成,2.柱晶区细晶区形成后，模壁温度升高，散热减慢，液体冷速降低，过冷度减小，不再生核。细晶区中生长速度快的晶体可沿垂直模壁的散热反方向发展。其侧向生长因相互干扰而受阻，因而形成一次主轴发达的柱状晶。 具有较大生长速度的柱状晶的晶体学方向在面心

10、和体心立方晶体中是，在密排六方晶体中为,铸锭三区的形成,3.中心等轴晶区柱状晶长大过程中，铸锭温度升高，中心液体温度逐渐降低至熔点以下，达到一定的过冷度。或者，对合金铸锭，由于结晶中固相排出溶质原子，使液相富集溶质原子，尽管在正温度梯度下也可产生大的成分过冷。在中心过冷液体中，依靠外来夹杂可以非均匀形核。此外，由于浇注时液体金属的流动、冲刷，可将细晶区的小晶体推至铸锭中心，或将柱状晶区枝晶的分枝冲断，或树枝晶局部脱落，飘移到中心液体中，成为晶核。这些晶核在过冷液体中的生长没有方向性，而形成等轴晶体。等轴晶生长到与柱状晶相遇，便停止生长。,铸锭组织的控制,铸锭组织对材料性能有重要影响，细小晶粒有

11、好的强韧性能，粗大晶粒使性能变坏。 晶区分布也影响性能，柱状晶纯净、致密，但在其交界处结合差，聚集杂质，形成弱界面，热加工时容易开裂，故应防止柱晶形成穿晶组织。等轴晶晶粒间结合紧密，不形成弱界面，有好的热加工性。 铸锭组织（晶粒大小和晶区分布）可通过凝固时的冷却条件来控制。,铸锭组织的控制,1.影响晶粒大小的因素,铸锭组织的晶粒大小指等轴晶的大小和柱状晶的粗细，它取决于凝固时的形核率I和核心长大速度u。可以导出，单位体积中的晶粒数目为： Z = 0.9(I /u)3/4 即形核率愈大，长大速度愈小，单位体积中晶粒数愈多，晶粒愈细小。 在形核率和长大速度的影响中，前者起主导作用，因此，实际生产中

12、主要通过改变形核率控制晶粒大小。,(1)冷却速度液体在铸锭中的冷却速度决定了其凝固时的过冷度。冷速增大，结晶过程来不及进行，结晶在更低的温度下发生，因而过冷度增大，形核率增加。因此，随凝固时的冷却速度增加，晶粒变细。冷却速度取决于实际的浇注条件，包括：锭模材料、锭模预热情况、浇注温度和浇注速度。如金属模比砂模冷却快、金属厚模比薄模冷却快、不预热的冷模比预热的热模冷却快；同样锭模条件下，低的浇注温度、慢的浇注速度比高的浇温、快的浇速冷却快；相应在较快冷却的浇注条件下可以得到较大的过冷度，形成细小的晶粒。,1.影响晶粒大小的因素,1.影响晶粒大小的因素,(2)变质处理实际铸锭凝固，主要依靠非均匀形

13、核。人为加入形核剂可增加非自发晶核的形核数目，这种处理称为变质处理，加入的形核剂称为变质剂。通过变质处理可细化铸锭的晶粒。如以金属模浇注纯铝（纯度99.99%），每立方厘米体积中有2个晶粒，加入0.2%0.3%Ti，得到170180个晶粒，加入0.5%Zr，得到186个晶粒，加入0.2%B，得到130个晶粒，显示出细化效果。常用的变质剂有高熔点的金属和化合物，如铝合金中加入Ti，Nb和TiC，铜合金中加入Fe，低合金钢中加入Ti，Al，碳化物等。,(3)加热温度金属熔化后高于熔点的加热温度叫作过热。过热对铸锭晶粒大小有重要影响。一方面过热可使作为非自发形核基底的夹杂熔化，降低形核率。另一方面能

14、促使液态金属过冷，增大过冷度，使形核率增加。因此过热的作用要具体分析。矛盾的主导方面决定于浇注条件，当锭模冷却能力不大时，如砂模，热金属模，过热减小非自发核心的作用是主要的，因而使晶粒变得粗大。而当锭模冷却能力很大，液体量不多时，则过热促进过冷的作用是主要的，可导致晶粒细化，在一般情况下，过热使晶粒粗化的作用是主要的。,1.影响晶粒大小的因素,(4)液体金属的振动采用机械振动、超声波振动和电磁搅拌等措施使液体金属在锭模中运动，可促使依附在模壁上的细晶脱落，使柱晶局部折断，增加晶核的数目而使晶粒细化。,1.影响晶粒大小的因素,2.影响晶区分布的因素,晶区分布主要指柱状晶区和等轴晶区的分布。细晶区

15、壳层很薄，对铸锭性能无重要影响，故不予考虑。柱状晶区和等轴晶区的分布取决于散热方向，单向散热使柱晶发达，而各向散热则形成等轴晶区。散热方向决定于铸型中液体的温度梯度，温度梯度大者，单向散热厉害而形成柱状晶。,(1)冷却强度（或冷却速度）冷却强度大的模子散热能力强，造成铸型中的液体有大的温度梯度，引起发达的柱状晶。冷却强度由实际的浇注条件决定，故金属模比砂模柱晶发达，冷模比热模柱晶发达。 (2)液体金属的过热液体金属过热，增大内外温差和温度梯度，加强了单向散热。而且，过热使液体中部不易形核以形成等轴晶，延长了柱状晶的生长，从而得到发达的柱状晶区。 (3)外来夹杂或变质剂外来夹杂或变质剂可促使液体

16、中部形核，形成等轴晶区，使柱状晶区缩小。,2.影响晶区分布的因素,综合以上因素对铸锭组织的影响，有以下趋势： 液体金属过热得到粗而长的柱晶，加大锭模冷速发展细而长的柱晶，锭模预热得到粗大等轴晶，添加变质剂发展细小等轴晶。,2.影响晶区分布的因素,镇静钢锭宏观组织示意图,沸腾钢锭宏观组织示意图,焊缝区的组织晶粒形态,铸态和轧制态晶粒比较,铸锭(件)的缺陷,(1) 缩孔 集中缩孔 分散缩孔(疏松) (2) 偏析 宏观偏析(区域偏析) 显微偏析,(1) 缩孔,缩孔分类：集中缩孔： 分散缩孔(疏松（porosity）) ： 缩孔类型与金属凝固方式有关： 壳状凝固使缩孔集中在冒口，铸件致密。 糊状凝固，

17、使缩孔容易在枝晶间分散，形成分散缩孔，不致密。减少枝晶，可细化铸件，使铸件致密。 实际凝固方式处于上述两种方式之间。,（a）壳状凝固 （b）壳状凝固和糊状凝固 （C）糊状凝固,在不平衡凝固过程中，固相中溶质浓度分布不均匀，因而凝固结束，晶体中有成分偏析。因晶体生长方式不同，发生偏析的区域不同。晶体中存在三类偏析。 1.宏观偏析(正偏析、反偏析、比重偏析) 2.显微偏析(胞状偏析、枝晶偏析、晶界偏析),(2) 偏 析, 宏观偏析 在不存在成分过冷、晶体以平面方式生长时，先结晶部分富含高熔点组元，后结晶部分富含低熔点组元，晶体宏观各区成分不均匀，此类偏析叫作宏观偏析。 a.正偏析：k01时铸件成分

18、外层高，内层低 c.比重偏析：铸件密度轻者上浮，重者下沉。, 显微偏析 a.胞状偏析：胞状方式生长的固溶体。k01胞壁处溶质贫化。 b. 枝晶偏析：非平衡凝固枝晶生长，枝干间成分不均匀。 枝晶偏析可用扩散退火来消除，扩散退火时间：t=0.467/D；T一定，D定值，减小，t 下降，快速凝固来抑制枝晶生长；热锻，热轧来破碎枝晶。一定，可以使T升高，D升高，t 下降，采用固相线下尽可能高的温度。 c.晶界偏析：晶界上富集溶质原子,偏析对金属的性能有不利影响，应加以控制。 根据偏析的形成机理，可以从如下几个方面对偏析加以控制： （1） 提高冷却速度。研究表明，加快冷却速度，缩短凝固时间，不使溶质有足

19、够的时间析出，可以减轻偏析。 （2） 调整合金成份。不同的溶质元素具有不同的偏析倾向，一个元素的偏析倾向可用该元素在凝固金属中的浓度与液相中的浓度比K来表示。K值越小，则先后凝固的固相成份差别越大。另外，元素在固体金属中的扩散越大，越有利于先后凝固层之间的元素均匀化，降低偏析程度。,偏析的控制,（3） 采用合理的金属锭（坯）结构。研究表明，钢锭的高度越大，固-液两相区的液体金属的静压力越大，造成流动循环加剧，偏析加重。 （4） 合理选用工艺参数。适当降低铸温和铸速，有利于减轻偏析。 （5） 引入机械和电磁力的作用减轻偏析。在液固交界面树枝晶的生长过程中，施加外力，打碎枝晶，细化晶粒，可减轻偏析

20、。,偏析的控制,7.4.4 凝固理论的某些实际应用,一.单向凝固技术 单向凝固技术是根据凝固理论，通过控制散热方向和温度梯度，使凝固从铸件的一端开始，沿陡峭的温度梯度方向逐步进行，从而获得具有方向性的柱状晶或自生复合材料（如共晶合金等）的一种凝固技术。 单向凝固的技术关键是保持固液界面以平面状向前推进，因此，界面前方的液相必须具有很大的温度梯度。这可以从两个方面采取工艺措施来实现：一是加快对已凝固固相的冷却；二是对未凝固的液相加热，使其保持较高的温度。 常用的单向凝固方法有：功率降低法，高速凝固法和液态金属冷却法等。下图1为功率降低法原理示意图，图中：1.保温盖，2.感应加热圈，3.玻璃布，4

21、.保温层，5.石墨套，6.模壳，7.冷却结晶器。下图2为单向凝固法生产的叶片组织(a)与普通精密铸造法生产的叶片组织(b)。,功率降低法单向凝固示意图,(a)功率降低法生产的叶片组织 (b)普通精铸法生产的叶片组织,二.单晶体的制取 由一个晶粒组成的晶体就是单晶体。 制取单晶体的基本原理：保证液体结晶时只形成一个晶核，并由这个晶核长成一个单晶体。 下图 为普通铸造叶片(a)、单向凝固生产的叶片(b)和单晶叶片(c)。单晶叶片的高温性能最好，单向凝固叶片次之。 制取单晶体的常用方法有：外加籽晶法，尖端形核法，区熔法等。,三种方法生产的飞机发动机叶片,三.快速凝固技术 在常规工艺条件下金属凝固时所能达到的冷却速度一般不会超过102/s。快速凝固是指在比常规工艺过程快得多的冷却速度（例如104-109/s）下，金属或合金以极快的速度从液态转变为固态。 采用快速凝固技术可以制成非晶态合金材料和晶粒尺