绿色原料.ppt

1、第四章 绿色原料,有机合成反应中，有许多原料是有毒的，甚至是剧毒物质，如光气、氢氰酸、氰化物、硫酸二甲酯等。它们的化学性质活泼，以它们为原料生产一些传统的化学品已经相当成熟，工艺简单，条件缓和，成本较低，所以沿用至今。但是，大量使用这些原料将危害从业人员的健康，并对环境造成严重污染。 绿色有机合成的一个重要任务是采用无毒无害的或低毒的原料来代替毒性大的原料。,1 原料的绿色化学评价 原料在化学品的合成中非常重要，其可以成为影响一个化学品的制造、加工与使用的最大因素之一。 原料的绿色化学评价一般从以下几个方面进行： （1）原料的起源。 原料评价的第一个内容是原料的起源，即原料是开采的、炼制的还是

2、合成的。这里要评价的一个问题是，原料的起源会带来什么后果。,如果一个化学品来源于一个没用的副产品，而这种副产品正好需要进行处置，那么这个化学品作为原料来使用，可能具有很好的环境方面的优点。 相反，如果一个化学品来源于某一消耗有限自然资源的过程，或来源于一个可导致不可消除的环境破坏的过程，则该化学品作为原料使用可能导致严重的负面环境影响。,（2）原料的可更新性。 绿色化学评价的另一问题是原料是可更新的，还是耗竭的。因此，通常将石油及其他基于化石燃料的原料看成是枯竭资源，而将基于生物质和农作物残渣的原料看成是可更新的资源。,（3）原料的危害性。 绿色化学评价中，每一步的一个中心问题都是要考虑对人类

3、健康与环境的内在危害性。因此，必须对原料进行评价以确定其是否具有长期毒性、致癌性、生态毒性等。,（4）原料选择的下游影响。 一个化学品制造中原料的选择所决定的影响并不只限于原料本身的直接影响。如果所选择的原料要求使用一个毒性很大的试剂来完成合成路径中的下一步化学转换，则这种原料的选择间接地引起对环境更大的负面影响。,2. 绿色原料的应用 2.1 取代光气的原料 （1）光气的毒性 光气又称碳酰氯，为无色气体，沸点8.2 oC，微溶于水，溶于多数有机溶剂。它的主要毒性在于伤害呼吸器官，严重时导致急性窒息性死亡。 光气是重要的有机原料，大部分用于生产异氰酸酯和聚碳酸酯。,（2）替代光气制异氰酸酯 传

4、统的由光气制异氰酸酯的方法为； RNH2 + COCl2 R-N=C=O,新的方法： Monsanto公司以伯胺、二氧化碳、有机碱、醋酐为原料，先生成氨基甲酸酯阴离子： RNH2 + CO2 + B RNHCOO-B+ 再用醋酐脱水得异氰酸酯和醋酸，醋酸再脱水循环使用，整个过程无废物排放。,日本旭化成公司和美国杜邦公司开发了用一氧化碳和胺直接氧化羰化合成氨基甲酸酯，然后分解生成异氰酸酯的方法。,2.2 取代硫酸二甲酯的原料 硫酸二甲酯作为甲基化试剂应用广泛。用碳酸二甲酯取代它，同样可以实现甲基化。除解决了毒性问题以外，也解决了原来方法产生废酸带来的环境污染问题。,用碳酸二甲酯时反应为：,碳酸二

5、甲酯以前也是由光气制造的：,新方法：酯交换法。 1）用二氧化碳和环氧乙烷反应，生成碳酸乙二醇酯。,2）再与甲醇酯交换：,2.3 取代氢氰酸的原料 （1）氢氰酸的毒性 氢氰酸为无色液体或气体，沸点26.1oC。有剧毒，其口服致死量为0.10.3g。 氢氰酸主要用于生产聚合物单体如甲基丙烯酸甲酯、己二腈等。,（2）替代氢氰酸制造甲基丙烯酸甲酯 传统的氢氰酸制甲基丙烯酸甲酯的方法是丙酮-氰醇法，丙酮先与氢氰酸加成得到丙酮氰醇，然后再水解、酯化：,新方法1：第一步异丁烯或叔丁醇催化氧化为甲基丙烯醛 。,第二步再氧化为甲基丙烯酸：,最后酯化：,以丙炔为原料：,新方法2：,（3）苯乙酸 苯乙酸的制备过去采

6、用的是由苄氯和氢氰酸反应合成的路线：,新方法： 同样以苄氯为原料，采用羰化法生产苯乙酸：,用一氧化碳代替氢氰酸不仅避免使用剧毒原料，而且原料成本也大大降低。,2.4 二氧化碳的利用 采用过渡金属络合物催化剂，尤其是金属钯的配位化合物或金属镍的配合物作为催化剂，可以有效活化二氧化碳，使它能与不饱和烃类（炔烃、烯烃、二烯烃等）反应，合成一系列不饱和内酯（是聚酯树脂的重要单体）和羧酸，这是一种新型固定二氧化碳的方法,（1） CO2的配位活化反应 CO2的插入反应是指CO2插入过渡金属配合物MLn中ML键的反应，其中分为“正”插入反应，生成羧酸盐（酯）。,和“反”插入反应，生成金属羧酸及其衍生物：,C

7、O2的催化有机合成的研究十分活跃。由于过渡金属配合物的形成，改变了配位体的反应活性，创造了有利的反应构型和空间条件，从而能在温和压力条件下实现以CO2为基础原料的工业有机合成。,（2） CO2的催化有机合成,乙烯与CO2催化生成丙酸：,CO2催化加氢可生成甲醇： CO2 + 3H2 CH3OH + H2O CO2催化加氢可生成甲酸及衍生物：催化剂为钌磷配合物。 CO2 + H2 HCOOH CO2 + H2 + ROH HCOOR CO2 + H2 + RNH2 HCONHR,2.5 绿色氧化剂过氧化氢的利用 H2O2是一种强氧化剂。近年来，随着环保要求的提高，作为一种“清洁氧化剂”越来越受到

8、人们的关注。 从原子经济性上讲，H2O2几乎是一种理想的氧化剂，提供一个氧，自身变为水。用它可一步制取许多化合物，使现有生产工艺大大简化。尤其是钛硅分子筛催化剂的开发成功，使H2O2参与的选择性氧化过程选择性高、无污染、且不会深度氧化。,TS-1钛硅分子筛催化剂的主要的H2O2氧化反应如下：,（1） 苯酚氧化反应 无铝钛硅沸石TS-1和TS-2出现，对很多有机化合物的选择性氧化反应具有优良的催化性能。特别是在用稀H2O2为氧化剂使苯酚直接羟基化生成邻、对苯二酚的反应中，表现出了很高的催化活性，具有反应条件温和、苯酚转化率和H2O2有效利用率高、苯二酚选择性高、成本低、产品易分离和环境污染少等优

9、点。,苯酚与双氧水氧化反应产物一般为三种苯二酚异构体混合物，反应式：,苯酚/双氧水为31，反应温度97oC，催化剂浓度为3，H2O2的转化率为100，按苯酚计算的选择性为94，对、邻苯二酚比为1，对H2O2计算的产率为84。,（2） 羟胺和环己酮肟的合成,传统的方法：,羟胺硫酸盐 的生产很复杂。而且每生产1t己内酰胺就要产生2.8t硫酸铵。,新方法：,环己酮转化率99.9%，环己酮肟选择性98.2%，过氧化氢利用率为93.2%，新的生产过程不生成硫酸铵。,（3） 丙烯环氧化反应,传统氯醇法：,原子利用率为31%。,使用H2O2作为氧化剂，在TS-1沸石催化剂作用下，使丙烯环氧化反应具有反应条件温和，使用较廉价而安全的稀H2O2，反应速率快，选择性极高，过程无污染，,原子利用率达到76.3%。,2.6 己二酸的合成 旧法：苯经Ni催化加氢生成环己烷，