碱金属原子和电子自旋.ppt

1、第四章 碱金属原子和电子自旋,随着科技发展，探测到的光谱越来越复杂，氢原子理论已经无能为力。,有了量子理论以后，描述体系更准确，能更好的解释实验现象。,玻尔的氢原子理论以其图像简单，容易理解，可以用来定性解释一些问题。,第四章 碱金属原子和电子自旋,碱金属原子：Li,Na,K,Rb,Cs,Fr,一价元素,从这类原子表现出来的化学和物理的性质来推究他们的原子结构,一价原子、电离电势较小、具有金属的性质,各种碱金属原子的光谱，具有类似的结构。通常可观察到四个谱线系。,主线系（Principal series） 第一辅线系（漫线系）Diffuse series 第二辅线系（锐线系）Sharp ser

2、ies 柏格曼系（基线系）Bergmann series,4.1 碱金属原子光谱的实验规律,一、线系特点,碱金属原子光谱具有原子光谱的一般规律性,* 分立的线状谱。 * 谱线间有一定的关系，如谱线构成一个线系，波长可用一个公式表示 * 每一谱线的波数都可以表达为二光谱项之差。,锂的光谱线系,40000,30000,20000,10000,2500,3000,4000,5000,6000,7000,10000,20000,波数 （cm-1 ）,波长（埃）,主线系,第一辅线系,第二辅线系,柏格曼系,4.1 碱金属原子光谱的实验规律,主线系：主线系的谱线比较强，在可见光区只有一条谱线，波长约为670

3、.7nm(共振线-主线系第一条谱线) ，其余皆在紫外区。系限波数43484.4厘米-1，对应于波长230nm。,第一辅线系：均在可见区域，漫线系强度较弱，谱线较粗且边缘模糊。,第二辅线系：相应于锐线系的谱线细且边缘较清晰。第一条谱线在红外区，其余皆在可见区。,基线系：相应于其谱线强度较弱，皆在红外区。,二、里德堡经验公式,氢原子,线系限,里德堡给出碱金属波数满足,有效量子数,4.1 碱金属原子光谱的实验规律,三、有效量子数,: 量子数亏损,有效量子数比n略小,4.1 碱金属原子光谱的实验规律,第一项是固定项，它决定线系限及末态； 第二项是动项，它决定初态。,实验上测量出 和 , 则可求出,由

4、和 ，可以求得,锂的光谱项值和有效量子数,锂的四个线系,主 线 系： 第二辅线系： 第一辅线系： 柏格曼系：,，n = 2, 3, 4,，n =3,4,5,，n =3,4,5,， n =4,5,6,从复杂的实验数据中总结探索，得到结论：,锂原子的四个线系可公式表为:,，n = 2, 3, 4,，n =3,4,5,， n =4,5,6,四、线系公式,主线系:,第二辅线系：,第一辅线系：,柏格曼系：,，n =3,4,5,4.1 碱金属原子光谱的实验规律,s= 0.4 p = 0.05 d= 0.001 f =0.000,五、能级图,4.1 碱金属原子光谱的实验规律,（3）n很大时，能级与氢的很接近

5、，少数光谱线的波数几乎与氢的相同；当n很小时，谱线与氢的差别较大。,（1）能量由（n, l）两个量子数决定，主量子数相同，角量子数不同的能级不相同。,（2）n相同时能级的间隔随角量子数的增大而减小，l 相同时，能级的间隔随主量子数随n的增大而减小。,特点：,4.2 原子实的极化和轨道的贯穿,碱金属只有一个价电子，其光谱也是由于单电子的活动产生的。,碱金属原子原子序数分别是：3、11、19、37、55、87,碱金属原子光谱项 ：,碱金属原子能量比相应氢原子能量低，为什么？,Li：Z=3=212+1 Na：Z=11=2(12+22)+1 K： Z=19=2(12+22+22)+1 Rb：Z=37=

6、2(12+22+32+22)+1 Cs：Z=55=2(12+22+32+32+22)+1 Fr：Z=87=2(12+22+32+42+32+22)+1,如：锂的原子实由原子核和两个电子构成， 钠的原子实由原子核和10个电子构成,碱金属原子结构共同点：,区别：,一、碱金属原子原子核外电子结构特征,4.2 原子实的极化和轨道的贯穿,最外层有一个容易脱掉的电子价电子 其余电子和核形成一个紧固的团体原子实,碱金属原子：带一个正电荷的原子实 + 一个价电子,相当于价电子在n 很大的轨道上运动，价电子与原子实间的作用很弱，原子实电荷对称分布，正负电荷中心重合在一起。有效电荷为+e，价电子好象处在一个单位正

7、电荷的库仑场中运动，与氢原子模型完全相似，所以光谱和能级与氢原子相同。,价电子远离原子实运动,价电子不仅受核的吸引，而且受其它电子的排斥作用。 例如锂原子核电荷为三个单位正电荷（Z=3），核外有三个电子，其中两个离核较近处在1s状态，一个离核较远处于2s状态。对于价电子来说，它是处在核和其余两个电子的共同作用之中，而且都在不停地运动。因此要精确地确定原子实对价电子的作用是很困难的。此时应考虑两种效应： 原子实的极化和贯穿效应,两种效应都影响原子的能量,价电子靠近原子实运动,二、原子实极化,价电子吸引原子实中的正电部分，排斥负电部分 原子实正、负电荷的中心不再重合（形成电偶极子） 原子实极化 能

8、量降低,Ze,-(Z-1)e,同一n,l大，椭圆圆，极化小,l小，椭圆扁，极化大,在偶极子的电场中势能变小,4.2 原子实的极化和轨道的贯穿,三、轨道贯穿,实外 Z*=1 贯穿 Z* 1,光谱项：,l 小 贯穿几率大 能量低,当l 很小时，价电子的轨道扁，价电子可能穿过原子实 轨道贯穿。,平均：Z* 1,4.2 原子实的极化和轨道贯穿,综上，原子实极化和价电子的轨道贯穿两种效应，使得碱金属原子能级分裂，且都使得能量下降； 值小的能级，下降较明显。,4.2 原子实的极化和轨道贯穿,四、量子力学定量处理,远离原子实运动,靠近原子实运动,解薛定谔方程得能量和光谱项,4.2 原子实的极化和轨道贯穿,电

9、偶矩p,4.3 碱金属原子光谱的精细结构,用高分辨光谱仪观察发现，主线系和锐线系都是双线结构，漫线系和基线系都是三线结构。,一、碱金属光谱的精细结构实验事实,例如钠的黄色光谱线，就是它的主线系的第一条线，是由波长为5890和5896的两条分线构成。,碱金属原子三个线系的精细结构示意图,4.3 碱金属原子光谱的精细结构,每条谱线分裂为两条，间隔随波数增加而减小，最后两成分并入一个线系限,每条谱线分裂为两条，两谱线间隔相同，直到线系限,由三条谱线构成，最外两条间隔同第二辅线系，波数小的两谱线间隔随波数增加而减小，最后两成分并入一个线系限,2.实验结果的分析推论,光谱线的任何分裂都是能级分裂的结果。

10、,以Li原子为例。,二辅系：2P-nS,主线系：2S-nP,一辅系：2P-nD,推论：碱金属原子s 能级是单层的，而p,d,f 能级都是双层的，对同一 值，双层能级间隔随量子数n增大而减小。,能级为什么会发生精细分裂呢？,4.3 碱金属原子光谱的精细结构,一、电子自旋,1.电子自旋概念的提出,为了说明碱金属原子光谱的双线结构，和解释斯特恩-革拉赫实验结果，两位不到25岁的荷兰大学生乌仑贝克和古兹米特大胆地提出电子的自旋运动的假设。,按照这一假设，电子除轨道运动外，还存在一种自旋运动，和自旋运动相联系还存在自旋角动量。,4.4 电子自旋与轨道运动的相互作用,只考虑了电子和原子实之间的静电相互作用

11、，带电粒子的运动会产生磁场，电子和原子实之间也会有磁相互作用,能级为什么会发生精细分裂呢？,史特恩盖拉赫实验,2. 实验结果 底片上出现两条黑斑，银原子经过非均匀磁场区时分成了两束。,3. 结果分析,设磁场方向沿Z轴,原子磁矩在外磁场中的势能为：,F在Z方向上的分量为：,由于在Stern-Gerlach实验中，By=Bx=0 ，且 Bz 仅沿Z方向变化，故F仅有Fz 的分量，其值为：,电子自旋角动量空间取向量子化,任何方向,自旋角动量大小,电子自旋角动量量子数,自旋磁量子数,2.电子自旋磁矩,（电子轨道运动磁矩： ）,4.4 电子自旋与轨道运动的相互作用,3.单电子总角动量,总角动量大小,总角

12、动量方向,1928年，Dirac从量子力学的基本方程出发，很自然地导出了电子自旋的性质，为这个假设提供了理论依据。,在无外场情况下， 守恒，大小、方向不变， 和 绕 进动，且保持夹角不变。,4.4 电子自旋与轨道运动的相互作用,二、自旋- 轨道运动相互作用能,2.自旋-轨道相互作用能,在电子为静止的坐标系上，原子实（Z*e）绕电子旋转，并产生磁场B，并与自旋磁矩作用。,1.磁性物体在磁场中运动的附加能量,4.4 电子自旋与轨道运动的相互作用,详见：史斌星量子物理附录,原子实产生的磁场,电子的磁矩,磁场方向和角动量方向一致,附加能量,考虑相对论效应,4.4 电子自旋与轨道运动的相互作用,量子力学

13、方法：按几率分布所得的平均值代替。,在一个周期中连续变化,的处理,4.4 电子自旋与轨道运动的相互作用,代入整理得：,原子的总能量,：能级的精细结构,能量E由 三个量子数决定。,对一给定 能级，即给定 但 仍与 有关。,4.4 电子自旋与轨道运动的相互作用,当 时，没有耦合，能级不分裂,能级分裂为双层,间隔:,4.4 电子自旋与轨道运动的相互作用,4.4 电子自旋与轨道运动的相互作用,4.碱金属原子态符号表示,碱金属原子的状态，可由描述价电子状态的量子数描述。,电子态描述符号：,如 2p电子，3S电子等，小写符号,碱金属原子态符号：,4.4 电子自旋与轨道运动的相互作用,价电子的主量子数,价电

14、子的轨道角动量，用大写 表示,电子的总角动量。,S 态虽然是单层（重）能级，仍表示为：,能级结构的层数,4.5 单电子辐射跃迁选择定则,2.碱金属光谱的解释(以锂原子为例),单电子辐射跃迁（吸收或发射光子）只能在下列条件下发生:,1.选择定则,主线系,第二辅线系,第一辅线系,柏格曼系,4.5 单电子辐射跃迁选择定则,钠原子,主线系,5896,5890,4.5 单电子辐射跃迁选择定则,4.6 氢原子光谱的精细结构,一、氢原子能级精细结构的理论 原子的内部能量除玻尔理论中提出的主要部分外，还有索莫菲提出的相对论效应和自旋同轨道相互作用的能量。 1. 能量的主要部分：,(Z-)为原子实的有效电荷数，

15、对氢 Z- =Z=1,2. 索莫菲推导出相对论效应引起的附加能量,(Z-s) 为原子实的有效电荷数，对氢也等于1,按量子力学推导出相对论效应引起的附加能量：,再论氢原子,4.6 氢原子光谱的精细结构,氢原子能级=动能+势能+相对论修正+自旋轨道相互作用,3.电子自旋与轨道的相互作用能,4.氢原子精细能级的狄拉克公式,讨论： 1.第一项仍为玻尔理论中得到的能量的主要部分。 2.第二项给出精细结构。其中每个l 关联两个j ,j =l-1/2和 j=l+1/2 3. 对氢原子，Z-=Z-s=1， 整个能量表达式不显含l ，对n 相同，l不同，但具有相同j 值的能级具有相同的能量。 4.对碱金属原子，(Z-)和(Z-s）都随 l 变化，对具有不同 l的两个能级，即使j相同，能量E不同，有时差别很大。 5.能量的精细结构与(Z-s)4正比，所以碱金属原子的精细结构比氢原子的精细结构易于观测。,4.6 氢原子光谱的精细结构,氢原子能级图,4.6 氢原子光谱的精细结构,巴尔末