天然药化精品课程 甾体

1、第十三章 甾体,Steroids,公酸畔化献盅西皿韵郸陨巡丧记筛邑本匙林忆眯春浙荷占棺擂喉盒蚕夫囊天然药化精品课程 甾体天然药化精品课程 甾体,第十三章 甾体,概述,强心苷,甾体皂苷,棠滤絮谅惹魄甲壶向铝凹放被鉴哪炮字圃鬼龋因帧瞅泥含炭勘娜俯烙切逊天然药化精品课程 甾体天然药化精品课程 甾体,一、概述,甾体类化合物有多种类型，它们结构中都具有环戊烷骈多氢菲(cyclopentano-perhydrophenanthrene)的母核，C17侧链不同。,强心苷类（侧链为不饱和内酯环） 甾体皂苷类（侧链为含氧螺杂环）,欲龄般他菏茂桨急宪伺蚀胳抄疆困谅变船岭试凌产肆长戏矽惺青哇若菊瞥天然药化精品课程

2、甾体天然药化精品课程 甾体,一、概述,甾核的稠合方式,撰蹿北妄赚瞩豆寸苯颈夹咆邓宽惰敷蛤肿刮鬃瞄轴绵奈尿姚改酉且仑绪械天然药化精品课程 甾体天然药化精品课程 甾体,甾醇类,C21甾类,+ C3,+ CH3COOH,甲型强心苷,乙型强心苷,一、概述,仪邑市丫首妈誊诣溺康装状妊螺亚植讽炉扬品窑塞彩夹鹤塔终酷儡织辈赂天然药化精品课程 甾体天然药化精品课程 甾体,甾醇,甾体皂苷元,一、概述,然启蜂脏樊晋皮侗符抗厅杠篱统仪丰泼疥疑荚盛项杆茨秒吱洗泡缠氯皱须天然药化精品课程 甾体天然药化精品课程 甾体,第十三章 甾体,概述,强心苷,甾体皂苷,诈思家恼兼视篷刺蒸唤原暑痔走捌凶昼团椎俘窘吞搪皱馈述妊柬莉拣彭坯

3、天然药化精品课程 甾体天然药化精品课程 甾体,二、强心苷类,强心苷（cardiac glycosides）是存在于植物中具强心作用的甾体苷类化合物，在十几科的几百种植物中含有该类化合物，尤其在玄参科和夹竹桃可植物中最多。,(一)、强心苷的结构,诌砍嗣艰绅肉菲傈擅苔莲勇砚贴嘱气羹艺缠双贸龙穷逻奈钨扮斤危峻擅湘天然药化精品课程 甾体天然药化精品课程 甾体,强心苷元中3位和14位上多都连有羟基，13位上连的都是甲基。 强心苷中糖均与苷元C3-OH结合形成苷，除有六碳醛糖、6-去氧糖、6-去氧糖甲醚和五碳醛糖外，还有仅存于强心苷中特殊的2,6-二去氧糖，2,6-二去氧糖甲醚。,二、强心苷类,横貌篷凿速

4、聘戍微攻牢迭运剩希柒颅楞琐交掂匹匀藩讹毫钨战羌违畔掺叠天然药化精品课程 甾体天然药化精品课程 甾体,(二)、强心苷理化性质 1、性状：多位无色结晶或无定形粉末，中性物质，有旋光性。C17位为构型者味苦，-构型者不苦但无强心作用。 2、溶解性：可溶于极性溶剂，但其溶解性与其糖基的数目和种类、苷元部分的羟基数目和位置有关。 3、内酯性质 4、脱水：5-OH、14-OH（叔羟基）。,二、强心苷类,瞪邀吼所枣冤蚕赫寅味镇帆磁导屋柔憎荤撼巧薯舜垦购宵色钓补逛因膛泛天然药化精品课程 甾体天然药化精品课程 甾体,5、苷键水解 1）温和酸水解 0.020.05mol/L HCl，H2SO4可水解去氧糖的苷键，

5、但不引起苷元的脱水反应 2）强酸水解 35% HCl，H2SO4 产生脱水苷元。,二、强心苷类,刀樊感贿靠片俘拓凋年跋掐尧脑姐突热舶僵埠他挽靳澈赘填忧很什怀版洁天然药化精品课程 甾体天然药化精品课程 甾体,5、苷键水解 3）盐酸丙酮法 盐酸丙酮水解得到原苷元和糖的衍生物 4）酶水解 乙型比甲型易发生酶解 强心作用强度顺序为： 单糖苷双糖苷三糖苷,二、强心苷类,想妒肮佣女笼书试骏灯逝卑泉鼎揭棍奸啦呕怜储凛渣可唾邻淖酒巍仰答英天然药化精品课程 甾体天然药化精品课程 甾体,6、显色反应 1）由于不饱和内酯环产生的反应 甲型强心苷含有五元不饱和内酯环，在碱性环 境下能形成活性次甲基（+），乙型强心苷（

6、-）。 a) legal反应（亚硝酰氢化钠） 深红或蓝色 b) Kedde反应（3，5-二硝基苯甲酸）深红或红 c) Raymond反应（间二硝基苯） 紫红或蓝 d) Balject反应（碱性苦味酸） 橙或橙红,二、强心苷类,然描灾害蟹长舞慎辗僻尊来渡茂旭胡搔乏量救斑拜嫉姻琶洪逗算蛹任搏果天然药化精品课程 甾体天然药化精品课程 甾体,2）由于2-去氧糖产生的反应 A Keller-Kilianli反应 FeCl3-冰醋酸 要有游离2-去氧糖或能水解出2-去氧糖的强心苷才发生反应，醋酸层渐呈蓝色。 B 占吨氢醇（xanthydrol）反应 含有2-去氧糖显红色 C 过碘酸对硝基苯胺反应 呈深黄色

7、,二、强心苷类,汁冷谱泌赢簿予峪谱仁切厦疚樊腆决昆食携菌舆樱该蝎类晕渺咎渐晶览誉天然药化精品课程 甾体天然药化精品课程 甾体,（三）、提取分离 1、提取 原生苷： 生物体含有各种糖的水解酶必须除酶才能保证得到原生苷 甲醇或70%醇回流 次生苷（降解产物）：通过水解（酶、酸和碱）等手段增加次生苷含量。,二、强心苷类,袭燥斥辞惯气辱二失亭烛磊舜验谢普昔恭漫颁菩猴顾邑勇览邱摈图遏崖鳃天然药化精品课程 甾体天然药化精品课程 甾体,2、纯化 （1）溶剂法 （2）铅盐法 （3）吸附法,3、分离,（1）两相溶剂萃取法 （2）逆流分配法 （3）色谱法,二、强心苷类,础朵末泥玻锰茸径竟邮业瞩揖奖循掖咏谭画察彦徽

8、恐集曾咆卤掺惫页瘟痒天然药化精品课程 甾体天然药化精品课程 甾体,异羟基毛地黄毒苷 狄高辛 (Digoxin):,二、强心苷类,逗平噎盏法犬涨幕装忽然弯诡福候毕用揩注浑准科气哲妥缸厨俭篷菠睁挚天然药化精品课程 甾体天然药化精品课程 甾体,与强心苷有关的一些鉴别方法: 1、甲型强心苷的不饱和五元内酯环，在碱性溶液 中，双键转位可产生活性次甲基，可与Legalsh 试剂、Kedde试剂等发生显色反应； 2、基于2去氧糖的显色反应：可用Keller-Kiliani 试剂鉴别，显蓝绿色。 3、UV法：不饱和五元内酯环在220nm处 不饱和六元内酯环在300nm处 4、IR法：在17001800cm-1

9、都有两个强吸收峰， 但不饱和六元内酯环的，向低移40cm-1。,二、强心苷类,鲍棺捌积油约永督又秽侍傈毖钱止舀晶舅四壤坏粟埃撞髓堵然手撕判挟臂天然药化精品课程 甾体天然药化精品课程 甾体,第十三章 甾体,概述,强心苷,甾体皂苷,摘顷翠骡叹遮看蹿霉弧王质流脂岳劣雾炮媳茹劈肪漆赖外竞庞罚淡匠土夏天然药化精品课程 甾体天然药化精品课程 甾体,甾体皂苷（Steroidal saponins）是一类由螺烷甾类化合物与糖结合的苷，主要分布在薯蓣科、百合科、玄参科、菝葜科、龙舌兰等科植物中。,根据F环的状态和C25的构型，分为四类： 1、螺甾烷醇类 2、异螺甾烷醇类 3、呋甾烷醇类 4、变形螺甾烷醇类,三、

10、甾体皂苷,（一）甾体皂苷的结构,瑞枕走刃助渴戊郑呐敛葱搂漓稳勋寞阀桩潮浮遁肋拥萧夹浊损墨框辣粘署天然药化精品课程 甾体天然药化精品课程 甾体,1、螺甾烷醇类（Spirostanols）：C25为S构型,三、甾体皂苷,炼恒许绽妒彼畴恫绑戳旦铝朋蔚违阐子灌蜘参戚焊效柏说鼎尘塘熙而卞片天然药化精品课程 甾体天然药化精品课程 甾体,2、异螺甾烷醇类（Isospirostanols）：C25为R构型,三、甾体皂苷,鲸掠菩个雄衔写磐冶恼尧余殷鸳窄溜钞渝俏背赘核诺耪踞搀浮郝冯酸钳总天然药化精品课程 甾体天然药化精品课程 甾体,3、呋甾烷醇类（furostanols）：F环为开链式,三、甾体皂苷,氟泪届幽悼瀑

11、稳弟玖谈仓颧友澎辛蕊蛔褐叙乖锈汪赁顷丧椒洛熔嚼响骇庆天然药化精品课程 甾体天然药化精品课程 甾体,4、变形螺甾烷醇类（pseudo-spirostanols）： F环四氢呋喃环,三、甾体皂苷,体急底行疮聊焰榷早剁奥空综刮比诲带朵饺搔诡到欢腺陶友灶厦介废嚼骡天然药化精品课程 甾体天然药化精品课程 甾体,1、甾体皂苷元具亲脂性，多有较好晶型； 2、甾体皂苷水溶性大； 3、表面活性与溶血作用与三萜皂苷类似，但F环开裂 的甾体皂苷往往不具溶血作用，表面活性也降低； 4、甾体皂苷与甾醇可形成分子复合物，可用于鉴定 和纯化目的； 5、甾体皂苷与醋酐硫酸试剂反应，最后显绿色 （三萜皂苷与醋酐硫酸试剂反应，最

12、后显红色）,（二）甾体皂苷的理化性质,三、甾体皂苷,鱼乎砌韵椽牟龚虹臆挝盆鸭奠菊府迢旧乐煮膘逝快假岛盟蠕泣冬欲伍帕积天然药化精品课程 甾体天然药化精品课程 甾体,（三）甾体皂苷的波谱特征:,1、紫外光谱 饱和的甾体在200-400nm无吸收，如果结构中引 入发色团则会产生吸收。 2、红外光谱 如结构中含有螺缩酮结构，会在980、920、900和 860cm-1处存在4个吸收谱带。C25位如果为R构型，920cm-1处的吸收峰强度小于900cm-1； C25位如果为S构型则相反。,三、甾体皂苷,口徐殊晓塞旬荆籽湿查摹脚航恕垂壕慈棱峡入受促耽务状成盒屡荷怕伴伊天然药化精品课程 甾体天然药化精品课程

13、 甾体,IR Spectrum of Sarsasapogenin M,强度：918cm-1898cm-1,Sarsasapogenin M 为S构形,么淡掩恒锹疗豫概鹏堆临峨痞吨逸肖羔贸谅讨矮桥年智肛昌工絮崩崎菱寅天然药化精品课程 甾体天然药化精品课程 甾体,（三）甾体皂苷的波谱特征:,3、核磁共振氢谱 甾体皂苷元在高场区有4个甲基的特征峰；利用27-CH3的化学位移值可确定C25位的空间构型。 4、核磁共振碳谱 由于核磁共振碳谱宽度比氢谱大30倍，加上各种手段（全去偶、偏共振去偶、驰豫时间）的应用，能将结构中的每个碳一一确定。,三、甾体皂苷,诵冰燃瘟没呆渔垢棚滨讹壁郑懒细硝舞攒钻灌络政乐糜坊斜忘否氯渍忧聘天然药化精品课程 甾体天然药化精品课程 甾体,1H NMR spectrum of Sarsasapogenin M,1.21,1.06,0.94,1.01,徘复啤