光谱分析法引论概要.ppt

1、,仪器分析,张大伟主要讲授内容,绪论及光谱分析引论 原子吸收光谱 分子吸收光谱（紫外及可见光谱） 红外吸收光谱 荧光光谱及其它波谱简介,色谱概论 气相色谱 液相色谱,1、 绪论,仪器分析的特点 痕量、自动化 发展趋势 复杂组分、在线测定、联用 局限性 常量检测的准确度,仪 器 分 析,电化学分析,光化学分析,色谱分析,波谱分析,电重量、电容量、电位、极谱,发射、吸收，荧光、光度,气相、液相、离子、超临界、毛细管电泳,红外、紫外、核磁共振波谱、质谱,利用物质的物理或物理化学性质,现代四谱,常见的光谱及色谱分析仪器,721分光光度计,紫外分光光度计,原子吸收分光光度计,高

2、效液相色谱仪和液质联用,红外吸收光谱仪,NMR核磁共振,2、光谱分析法引论,Guide of Optics Analytical Method,光学分析法的分类,光 谱 法 以光的波长与强度为特征信号的仪器分析方法。（基于测量辐射的波长和强度） 例如：吸收光谱法、发射光谱法、散射光谱法 光谱方法分为分子光谱和原子光谱,非光谱法： 以光辐射的某些性质变化为特征信号的仪器分析方法（不涉及物质内部能级的跃迁）。 例如：折射法、旋光法、圆二色法、比浊法、衍射法,基态：正常情况下，原子处于稳定状态，它的能量是最低的，这种状态称为基态。 激发态：当受到外界能量（热能、电能）的作用时，原子由于与高速运动的气

3、态粒子和电子相互碰撞而获得能量，使原子中外层的电子从基态跃迁到更高的能级上，处于这种状态的原子称为激发态。,一. 电磁辐射的波粒二象性,电磁辐射及电磁波谱,1.电磁辐射的波动性,波 长 cm、m、nm 频 率 Hz sec-1 波 数 (或) cm-1 传播速度 cm/ sec,2.电磁辐射的粒子性,3.普朗克(Planch)公式,E -光子的能量 J, 焦耳(1J=6.241 1018 ev) -光子的频率 Hz, 赫兹 -光子的波长 cm C -光速 2.99791010 cm.s-1 h -Planch常数 6.625610-34 J.s 焦耳. 秒,二.电磁辐射与物质的相互作用及其光谱

4、,1.物质的能态,2.电磁辐射的吸收与发射,原子、离子 分子,A. 原子光谱 线光谱 Line spectra,半宽度10-210-5,Na 5890、5896,原子吸收光谱,原子发射光谱,三.光学分析法波谱,1.电磁波谱与现代仪器分析方法,莫斯鲍尔光谱法:-射线原子核 -射线吸收,X-射线吸收光谱法: X-射线/放射源原子内层电子（n10) X -射线吸收 X-荧光光谱法: X-射线原子内层电子 特征X -射线发射,远紫外光-真空紫外区。此部分光谱会被空气吸收,近红外光谱区:配位化学的研究对象,红外吸收光谱法:红外光分子吸收,远红外光谱区,电子自旋共振波谱法:微波分子未成对电子吸收,核磁共振

5、波谱法:射频原子核自旋吸收,四、光谱法仪器,用来研究吸收、发射或荧光电磁辐射的强度和波长关系的仪器叫做光谱仪或分光光度计。 光谱仪或分光光度计一般包括五个基本单元：光源、单色器、样品容器、检测器和读出器件。,吸收光谱仪结构示意图（以紫外可见光度计为例） 由光源发射出的连续光，被样品分子吸收，出射光被检测器接收，即可测得其吸收信号。,光源,单色器,吸收池,检测器,信号指示系统,荧光光谱仪示意图 由光源发出的光，通过样品池，荧光物质吸收一部分光线被激发，将向四面八方发射荧光。为了消除入射光和散射光的影响，荧光的测量应在与激发光成直角方向进行。经荧光单色器后的荧光作用于检测器上，得到相应的电信号。,

6、（一）光源 光谱分析中，光源必须具有足够的输出功率和稳定性。因此往往需用稳压电源或者参比光束以保证其稳定。 光源有连续光源和线光源等。 一般连续光源主要用于分子吸收光谱法；线光源用于荧光、原子吸收和Raman光谱法。 1. 连续光源 连续光源是指在波长范围内主要发射强度平稳，具有连续光谱的光源。,（1）紫外光源 紫外连续光源主要采用氢灯和或氘灯。 在低压下以电激发的方式产生的连续光谱，光谱范围为160375 nm。 高压氢灯以2000 6000V的高压使两个铝电极之间发生放电。低压氢灯启动电压约为400V直流电压，而维持直流电弧的电压为40V。 氘灯的工作方式与氢灯相同，光谱强度比氢灯大3 5

7、倍，寿命也比氢灯长。,（2）可见光源 可见光区最常见的光源是钨丝灯。在大多数仪器中，钨丝的工作温度约为2870K，光谱波长范围为320 2500nm。氙灯也可用作可见光源，当电流通过氙灯时，产生强辐射，发射的连续光谱分布在250 700nm。 （3）红外光源 常用的红外光源是一种用电加热到温度在1500 2000K之间的惰性固体，光强最大的区域在6000 5000cm-1。在长波侧667cm-1和短波侧10000cm-1的强度已降到峰值的1%左右。常用的有能斯特灯、硅碳棒。,2. 线光源 （1）金属蒸气灯 在透明封套内含有低压气体元素，常见的是汞灯和钠蒸气灯。把电压加到固定在封套上的一对电极上

8、，会激发出元素的特征线光谱。汞灯产生的线光谱的波长范围为254 734nm，钠灯主要是589.0nm和589.6nm处的一对谱线。 （2）空心阴极灯 主要用于原子吸收光谱，能提供许多元素的特征光谱。,（3）激光 激光的强度高，方向性和单色性好，作为一种新型光源应用于Raman光谱、荧光光谱、发射光谱、fourier变换红外光谱等领域。,（二）单色器,单色器的主要作用是将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带。单色器由入射狭缝和出射狭缝、准直镜以及色散元件，如棱镜或光栅等组成。,二. 光栅单色器基本组成,光学分析法中的单色器,入射狭缝,准直镜,平面衍射光栅,聚焦物镜,出射狭缝,聚焦面,f,f,一.

9、棱镜单色器基本组成,入射狭缝,准直镜,棱镜单色器,聚焦物镜,聚焦面,出射狭缝,1. 棱镜 棱镜的作用是把复合光分解为单色光。 由于不同波长的光在同一介质中具有不同的折射率，波长短的光折射率大，波长长的光折射率小。因此，平行光经色散后按波长顺序分解为不同波长的光，经聚焦后在焦面的不同位置成像，得到按波长展开的光谱。,由于波长越长，折射率愈小，所以当包含有不同波长的复合光通过棱镜时，复合光就会因折射率不同而分开。这种作用称为棱镜的色散作用。色散能力常以色散率和分辨率表示。 （1）色散率（角色散率、线色散率和倒线色散率） 棱镜的角色散率用 d/d 表示。表示入射线与折射线的夹角，即偏向角 对波长的变

10、化率。角色散率越大，波长相差很小的两条谱线分得越开。,在光谱仪中，谱线最终是被聚焦在光谱焦面上，以便进行检测。此时，用角色散率难以表示谱线之间的色散距离，而采用线色散率dl /d 来表示。 线色散率表示波长相差d 的两条谱线在焦面上的距离dl。线色散率越大，表示两条谱线之间的距离也越大。在实际工作中，常用线色散率的倒数d / dl表示，此值越大，色散率越小。,（2）分辨率 棱镜的分辨率R是指将两条靠得很近的谱线分开的能力。在最小偏向角的条件下，R可表示为 ：,式中 为两条谱线的平均波长， 为刚好能分开的两条谱线间的波长差。分辨率与棱镜底边的有效长度b和棱镜材料的色散率dn /d成正比,式中mb

11、为m个棱镜的底边总长度。,分辨率随波长而变化，在短波部分分辨率较大（ 更小 ）。 对紫外光区，常使用对紫外光有较大色散率的石英棱镜。 对可见光区，最好的是玻璃棱镜。由于介质材料的折射率n与入射光的波长有关，因此棱镜给出的光谱与波长有关，是“非匀排光谱”。,2.光栅 光栅分为透射光栅和反射光栅，常用的是反射光栅。反射光栅又可分为平面反射光栅（或称闪耀光栅）和凹面反射光栅。 光栅由玻璃片或金属片制成，其上准确地刻有大量宽度和距离都相等的平行线条（刻痕），可近似地将它看成一系列等宽度和等距离的透光狭缝。 光栅是一种多狭缝部件，光栅光谱的产生是多狭缝干涉和单狭缝衍射两者联合作用的结果。,d（sin +

12、 sin）= n 公式中 和分别为入射角和衍射角，整数n为光谱级次，d为光栅常数 当n不等于零时，衍射角 随波长而异，即不同波长的辐射经光栅衍射后将分散在不同空间位置上，这就是光栅进行分光的依据。,平面反射光栅 （300-2000条/mm）,1.平面光栅衍射的色散方程（光栅公式）,当 = 时，在衍射角的方向上可得到最大的相对光强。 角称为闪耀角。,光栅的特性可用色散率、分辨率和闪耀特性来表征。当入射角不变时，光栅的角色散率可用光栅公式微分求得色散率。 当很小且变化不大时，可认为cos 1。因此，光栅的角色散率只决定于光栅常数d和光谱级次n，可以认为是常数，不随波长而变，这样的光谱称为“匀排光谱

13、”。这是光栅优于棱镜的一个方面。,在实际工作中用线色散率dl /d表示。对于平面光栅，线色散率为 式中f为会聚透镜的焦距。由于cos 1（ 6），则,光栅的分辨率R等于光谱级次n与光栅刻痕总数N的乘积，即 由此可见，分辨率与光谱级数和光栅总刻线数成正比，与波长无关。在实际工作中，要想获得高分辨率，最现实的办法是采用大块的光栅，以增加总刻线数。目前，有些光谱仪已有254mm大光栅，其分辨率可达6105。,例：对一块宽度为 50.0 mm，刻线数为1200 条/mm的光栅，它的一级光栅的分辨能力为多少？在6000 埃 附近能分辨的两条谱线的波长差为多少？,解：分辨率为：R=1501200=6104

14、 波长差为：=/R =6000/60000 = 0.1 埃,3. 狭缝（Slit）,构成：狭缝是两片经过精密加工、具有锐利边缘的金属组成。两片金属处于相同平面上且相互平行。入射狭缝可看作是一个光源，在相应波长位置，入射狭缝的像刚好充满整个出射狭缝。,狭缝宽度对分析有重要意义。单色器的分辨能力表示能分开最小波长间隔的能力。波长间隔大小决定于分辨率、狭缝宽度和光学材料性质等，它用有效带宽S表示 S = DW 式中，D为线色散率的倒数，W为狭缝宽度。,当仪器的色散率固定时，S将随W而变化。,狭缝宽度的选择原则,定性分析：选择较窄的狭缝宽度提高分辨率，减少其它谱线的干扰，提高选择性； 定量分析：选择较

15、宽的狭缝宽度增加照亮狭缝的亮度，提高分析的灵敏度； 应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并通过条件优化确定最佳狭缝宽度。 与发射光谱分析相比，原子吸收光谱因谱线数少，可采用较宽的狭缝。但当背景大时，可适当减小缝宽。,三、吸收池 吸收池一般由透光的材料制成。在紫外光区，采用石英材料；可见光区，则用硅酸盐玻璃；红外光区，则可根据不同的波长范围选用不同材料的晶体制成吸收池的窗口，如NaCl、KBr等。 四、检测器 检测器可分为两类，一类是对光子有响应的光检测器，另一类为对热产生响应的热检测器。 光检测器有硒光电池、光电管、光电倍增管、半导体等。 热检测器是吸收辐射并根据吸收引起的热效应来测量入射辐射的强度，包括