核磁共振谱-I.ppt

1、核 磁 共 振,一 核磁共振简介,核磁共振是指处于外磁场中的物质某些具有磁性的原子核系统受到与磁场垂直的相应频率电磁波作用时，在其磁能级之间 发生的共振跃迁现象。,1924年，Pauli预见原子核具有自旋和核磁距； 即：有些核同时具有自旋量子数和磁量子数，这些 核在磁场中会发生分裂。,1. 发展史,1946年，斯坦福大学布洛赫（Bloch）和 哈佛大学珀塞尔 （Purcell）分别同时独立地观察到核磁共振现象。,1953年，第一台商品化核磁共振波谱仪问世。,Nuclear Magnetic Resonance，NMR,1956年，Knight发现原子所处的化学环境对NMR信号 有影响，而这一影

2、响与物质分子结构有关。,1965年，恩斯特（Ernst）发明傅里叶变换核磁共振 和二维核磁共振.,核磁共振已成为最重要的仪器分析手段之一。,核磁共振不仅在化学领域得到广泛应用，在分子生物学、药物 化学、植物化学、医学等也较为广泛的应用。 如：二维核磁共振谱可直接对人体作自旋密度成像，在医学上 检查某些病变。,1980s，维特里希（Wuthrich）开发出了用来确定溶液中 生物大分子三维结构的核磁共振技术。,2. 核磁共振谱的一般特征（1H NMR）,氯乙酸乙酯的核磁共振氢谱,以核磁吸收峰位置（用表示）为横坐标，吸收强度为纵坐标,氢谱的组成部分： 峰数目, 化学位移, 积分曲线（或积分值）, 偶

3、合常数,异恶唑衍生物,* 谱图的右边是高磁场、低频率；左边为低磁场、高频率.,3. NMR给出的信息,（1）峰的数目： 标志分子中磁不等性磁性核的种类，多少种；,（2）峰的强度(面积)： 每类磁性核的数目(相对)，多少个；,（3）峰的位移(横坐标， )： 每类磁性核所处的化学环境，化合物中位置；,（4）峰的裂分数： 相邻碳原子或同碳原子上质子数；,（5）偶合常数(J)：确定化合物构型或环上原子的位置。,4. 核磁共振谱波谱仪,按照射频率不同分为： 200、300、400、500、600、700、800MHz.,* 按射频源和扫描方式不同,连续波核磁共振谱仪（CW-NMR）,脉冲傅立叶变换核磁共

4、振谱仪（PFT-NMR）,设计为两种方法： 固定磁场B0，改变射频频率 扫频法 固定射频频率v射，改变磁场B0 扫场法(常用)。,仪器示意图,仪器组成(六个部分): 磁铁、样品管、射频振荡器、 扫描发生器、信号接收器、记录系统（数 据处理仪器控制）。,样品管,1. 原子核的自旋,若原子核存在自旋，产生自旋角动量：,原子核的组成：质子 + 中子,自旋量子数（I）不为零的核都具有自旋角动量。,原子核是带正电荷的粒子,二、 核磁共振基本原理,h：普朗克常数；,I：自旋量子数，与核的质量数和 所带电荷数有关；,*质量数是偶数、质子数是偶数的原子核的 I 为零；,质量数是偶数、质子数是奇数的原子核的 I

5、 为整数；,如 16O8、12C6、32S16等 ，无自旋，没有磁矩， 不产生共振吸收。,如 2H1、14N7，这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少。,质量数为奇数的核 I 为半整数；,如 1H1、13C6、15N7、17O8、19F9、29Si14、31P15、 33S16、35Cl17、 7Li3、59Co27 等，,原子核的电荷均匀分布，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，其中13C、1H 是有机化合物的主要组成元素。,自旋角动量是一个矢量，是空间方向量子化的。,具有自旋角动量的原子核也具有磁矩：,r: 磁旋比，（与核的质

6、量、所带电 荷等有关，是原子核的特征常）,核的磁旋比 r 越大，核的磁性越强，在核磁共振中越容易被检测。,r 为正值时，它们的方向与自旋轴平行，并遵守右手螺旋法则。,1H、13C 的r 分别为26.753107、 6.728 107 （rad/ST）,也是一个矢量，其方向与角动量的方向重合。,在没有外加磁场的影响时，两种自旋状态的能量相等， 质子处于这两个自旋状态的几率也相等。,2. 自旋核在磁场中的行为,自旋量子数 I 为半整数的原子核（1H、13C等），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。,当置于均匀的外加磁场B0中时，原子核作为磁体， 相对于外磁场，可以有

7、m 种取向，即有m个能级。,m 可取 I、I-1、I-2、I，共有 2I+1 个取向。,两种取向不完全与外磁场平行， 5424 和 12536 .,量子化能级的能量：,1H、13C（I=1/2），两种取向（两个能级）： (1) 磁量子数m+1/2，与外磁场平行，E = -B0; (2) 磁量子数m-1/2 ，与外磁场相反， E = B0;, 为核磁子， 5.04910-27 JT-1; 是以核磁子单位 表示的磁矩;,相邻能级间的能量差为：,当一个原子核的核磁矩处于磁场B0中，由于核自身的旋转， 而外磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下， 核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运

8、动方式 称为进动或拉莫进动。,两种进动取向不同的氢核之间的能级差： E= E-1/2E+1/2= 2B0 = hB0/2,3. 核磁共振条件,在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。,(b)磁矩与B0方向相反， 能量较高,(a)磁矩与B0方向相同， 能量较低,氢核,在外加磁场的影响下，处于低能级的质子数比处于高能级的 稍多一些（约百万分之十左右）。,E = hB0/2,产生能级跃迁需吸收的能量：E = h B0 /2,由拉莫方程式： 2 回 = B0 可知 共振条件：,用垂直于外磁场的射频电磁波（v射）照射氢核时，如果射频电磁波能量（hv射）与核的两相邻磁能级间的能

9、级差相等，即,E射 = hv射 = E = 2B0 = hB0/2,氢核将吸收射频电磁波能量常数磁能级跃迁，高低能级分布发生改变，即产生核磁共振。,此时：,（1）对于同一种核 ，磁旋比 为定值， B0改变，共振频率射 发生变化；,（2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件 不同，需要的磁场强度 B0 和射频频率 射 不同；,氢核（1H）：1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz 7.05T， 共振频率 300 MHz 碳核（13C）：7.05T， 共振频率 75.45 MHz,*磁场强度B0的单位 1 GS （高斯）= 10-4 T（特拉斯）,4.

10、核的自旋弛豫（relaxation),设 n+ 与 n分别是处于低能态与高能态的原子核数，,k波尔兹曼常数， 1.3806610-23JK-1,根据波尔兹曼（oltzmann）分布：,对于氢核(1H)，由于外磁场作用造成能级分裂的E 比电子能级、振动能级差小48个数量级，室温下比值仅为1.0000099，即每一百万个氢核中低能级氢核比高能级的多10个左右。,1) 饱和现象,当n+= n时，就观察不到 NMR 信号，这种现象称为“饱和”。,2）驰豫,驰豫现象：高能态的核以非辐射形式释放 能量，回到低能态， 维持n+ 略大于n，致使核磁共振信号存在，这种 过程称为“驰豫”。,驰豫现象是NMR得以保

11、持的必要条件。,若要在一定的时间间隔内持续检测到核磁共振信号，必须有这种过程存在，使处于高能级的原子核回到低能级，以保持低能级上的粒子数始终多于高能级。,A. 自旋-晶格驰豫（也称纵向驰豫）,处于高能态的自旋核与其周围的粒子（固体的晶格，液体中的分子或溶剂分子）能量交换过程。,结果：高能级的核数目减少，就整个自旋体系来说， 总能量下降。,纵向驰豫过程所经历的时间用T1表示， 是处于高能态核寿命的量度。 T1 越小、纵向驰豫过程的效率越高，越有利于核磁共振 信号的测定; T1越大则豫效率越低，越容易达到饱和。,驰豫类型：,T1 越小，核磁共振信号越强； 反之，信号越弱。,T1与核的种类、样品的状

12、态、温度有关。 固体及粘稠性液体由于流动性差，T1 很大，可达几小时； 气体和液体的流动性好， T1 很小，一般在0.0001-100 s。,B. 自旋-自旋驰豫（横向驰豫）,高能态的自旋核与低能态的自旋核交换能量的过程。,结果：交换能量的两个核的取向被掉换，各种能级的核数目 不变，系统的总能量不变。, 横向驰豫过程所经历的时间用T2表示。,液体及气体的T2约为 1 s，固体及粘度的液体由于核与核的距离小， T2 很小，约为10-3 s。,T2与峰宽成反比，固体的T2小，所以峰很宽，通常配成 溶液再进行NMR的测定。,驰豫时间决定了核在高能级上的平均寿命T， 由于 ，所以T 取决于T1及T2之

13、较小者。,试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30 mg； 脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg ； 标样浓度（四甲基硅烷 TMS）： 1020%；,*对难以溶解的物质，如高分子化合物、矿物等， 可用固体核磁共振仪测定。600MHz,*溶剂应该不含质子，对样品的溶解性好，不与样品发生 缔合作用。 常用的溶剂有多种氘代试剂和四氯化碳、二硫化碳等。,氘代试剂有CD3Cl、DMSO-d6、D2O、CD3OD等，可根据 样品的极性选择使用。其中CD3Cl最廉价的，应用也最广泛。,三、 核磁共振氢谱（1HNMR）,1. 1H 的化学位移（chemical shift),1）化学位移的产生,理

14、想化的、裸露的氢核；满足共振条件：,由于氢核周围存在不断运动着的电子。,在外磁场作用下，运动着的电子产生一个与外磁场方向相反的感应磁场，抵消了部分外磁场的作用，使核受到的外磁场作用减小，起到屏蔽作用。这种感应磁场对外磁场的屏蔽作用称为电子屏蔽效应。, ：屏蔽常数；B0: 外磁场强度,*不同化学环境的质子，核外电子云分布不同， 值不 同，核磁共振吸收峰出现的位置也不同。,B扫= B0 + B,扫描所用的磁感应强度还要略为增加，才能使质子发生 能级跃迁，产生核磁共振信号.,B有效= B0 + B屏蔽 = （1-）B0,电子云密度大，屏蔽强， 共振需要大的磁场强度或小的共振频率，在高场或低频出现，右

15、移；,电子云密度小，屏蔽弱， 共振需要小的磁场强度或大的共振频率，在低场或高频出现，左移；,在有机化合物中，氢核受核外电子的屏蔽作用，使其共振频率发生变化，即引起共振吸收峰的位移。,不同的氢核，所处的化学环境不同，化学位移的值也不相同。,这种由于分子中各质子所处的化学环境不同，而在不同的磁场强度产生共振吸收的现象称为化学位移（）。,2）化学位移,化学位移的数值是一个很小的值，要精确测量其绝对值很难。,固定 = 60 MHz B0： 14092 0.142G 10-6,固定 B0=14092G ： 60 MHz 600 Hz 10-6,通常用相对化学位移来表示。,以四甲基硅（TMS）为标准物质，

16、规定其化学位移为零，然后根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。,一般在0.0 16.0，如H2O，4.7；CHCl3，7.3；CF3COOH，12.5.,v样品为样品的共振频率，vTMS为TMS的共振频率， v仪为核磁共振仪所使用频率（一般为200、300、400、 600 MHz等）。,3)化学位移的计算:,相对化学位移值可以准确测定，且与测定时所用仪器的磁场强度无关。,特征质子的化学位移值,1,0,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,C3CH C2CH2 C-CH3 环烷烃,0.21.5,CH2Ar CH2NR2 CH2S CCH CH2=CH-CH3,

17、1.73,CH2F CH2Cl CH2Br CH2I,24.7,0.5(1)5.5,68.5,10.512,CDCl3 (7.27),4.65.9,910,OH NH2 NH,CR2=CH-R,RCOOH,RCHO,4）影响化学位移的因素,凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。, 与质子相连元素的电负性越大，吸电子作用越强， 质子周围的电子云密度越小，屏蔽作用减弱，信号峰 在低场出 现（左边）。,A.诱导效应 (去屏蔽作用), 诱导效应通过成键电子沿键轴方向传，氢核与取代基的距离越大，诱导效应越弱。, 多取代基对化学位移的影响,电负性基团越多，吸电子诱导效应的影响越大，相应的质子化学位移值越

18、大（越向左）；, 相连碳原子的杂化态影响,随着sp3、sp2和 sp 杂化轨道中s（s电子是球形对称的）成分的依次增加，成键电子越靠近碳核，远离质子，对质子的屏蔽作用依次减小，值应依次增大（向左）。,C-H =C-H C-H ,共轭效应,共轭体系中如果氢被推电子基（如 CH3O）取代，由于 p 共轭，使共轭体系的电子云密度增大， 值向高场位移（右移）；如果被吸电子基团（如 C=O、NO2）取代，由于 共轭，使共轭体系的电子云密度降低， 值向低场位移（左移）。,（磁）各向异性效应,当分子中一些基团的电子云排布不是球形对称，即在磁场中具有磁各向异性时，它对邻近的质子就附加一个各向异性的磁场，使某些

19、位置的质子处于该基团的屏蔽区，值移向高场（右移），而另一些位置的质子处于该基团的去屏蔽区，值移向低场（左移），这种现象称为各向异性效应。, 双键的各向异性效应,屏蔽区：感应磁场与外磁场方向相反的区域 去屏蔽区：感应磁场与外磁场方向相同的区域。,烯烃的= 4.55.7，醛上的氢=9.410。,双键上的氢处于去屏蔽区，吸收峰出现在低场。,苯环的各向异性效应,苯环上的6个电子产生较强的 感应磁场，质子位于去屏蔽区。,苯环上的氢吸收峰出现在低场， 值较大。, 叁键的各向异性效应,碳碳叁键是直线构型，电子云围绕碳碳键呈筒型分布，形成环电流，故叁键上的 H 处于屏蔽区，质子的共振信号移向 较高 的磁场，其

20、= 23。, 单键,C-C键的键轴就是去屏蔽圆锥体的轴。因此当碳上的氢逐个被烷基取代时，剩下的氢受到越来越强的去屏蔽效应，而使共振信号移向低场（左移），即CH3、CH2、CH上的氢的化学位移依次左移。,单键的各项异性效应较弱。,-CHCH2 CH3,环烷烃,C1上的平伏氢和直立氢， 受C1-C6和C1-C2键的影响 相同，但受C2-C3和C5-C6键的影响却是不同的。平伏氢处在去屏蔽区，化学位移在低场，=1.6。而直立氢处在屏蔽区，化学位移移向高场，=1.15。,室温下，由于构象的快速互变，使每个氢在平伏位置和直立位置两种状态之间快速变更，实际上得到的是平均值=1.37 的单峰。,烷烃,氢键的

21、影响 (去屏蔽作用),键合在杂原子上的质子易形成氢键（N-H、O-H等）。氢键质子比没有形成氢键的质子有较小的屏蔽效应，共振吸收峰出现在低场，值增大（向左）。,溶剂效应,同一试样在不同溶剂中由于受到不同溶剂分子的作用，化学位移发生变化，称为溶剂效应。,在核磁共振波谱分析中，一定要注明是在什么溶剂下的 。,溶剂的这种影响是通过溶剂的极性、形成氢键、形成分子复合物及屏蔽效应而发生作用。,DMF中两个甲基质子的随苯的加入二发生变化的情况：,当两个原子相互靠近时，由于受到范德华力作用，电子云相互排斥，导致原子核周围的电子云密度降低，屏蔽减小，谱线向低场方向移动(左移)。,F. 范德华效应（空间效应）,4）各类有机化合物中1H的化学位移, 甲基（-CH3）: 吸收峰比较特征，容易辨认，一般根据 邻接的基团不同，-CH3=0.74 ppm。,（1） 饱和烃, 亚甲基及次甲基（-CH2、-CH）,吸收峰不特征、不明显、不易辨认。,0.23CH4的值； 为各取代基团的屏蔽常数 (定值)之和。,Shoolery经验公式（X-CH2-Y）：,Shoolery公式最适合于计算X-CH2-Y的化学位 移，对于CH3可以看作是H-CH2-