硕士生高物第二章高分子的链柔顺性.ppt

1、高分子结构与性能高分子链柔性，教授，材料与冶金学院，2011年9月22日，明德博学，高分子结构，高分子结构含量，构象，聚集结构，短程结构(一级结构)，远程结构(二级结构)，结构(化学结构：化学组成；单体单元键合；单个聚合物链的键合(交联和支化)、构型(单体单元主要构型(空间排列)、分子尺寸(分子量)、链结构、柔性、结晶结构、无定形结构、定向结构、液晶结构、编织结构、三级结构、更高级结构、聚合物的长程结构。聚合物的形态或构象)2。聚合物的大小，即分子量及其分布，远程结构：分子链的“形状”和“形状”；通常，卷曲成无规卷曲的特性被称为聚合物链的柔性：它是聚合物的一种特殊性质，是决定聚合物“形状”的主

2、要因素。橡胶高弹性的根源在聚合物的物理、化学、力学、热性能和溶解性中起着基础作用。沿着轨道对称轴重叠两个相同或不同的原子轨道形成的共价键称为键。该键由沿轴向重叠的原子轨道形成，这具有很大程度的重叠，因此该键相对稳定。键可以围绕对称轴旋转，而不会影响键的强度和键之间的角度(键角度)。根据分子轨道理论，当两个原子轨道足够接近时，两个分子轨道可以由原子轨道的线性组合形成。其中，能量低于原始原子轨道的分子轨道称为成键轨道，能量高于原始原子轨道的分子轨道称为反键轨道。以原子核间的轴为对称轴的成键轨道称为轨道，相应的键称为键。原子核间对称轴的反键轨道称为*轨道，相应的键称为*键。当分子处于基态时，组成化学

3、键的电子通常在成键轨道上，而反成键轨道是空的。该键是一种共价键，具有以下特点：1 .键是定向的，两个键合的原子必须沿着对称轴接近，以获得最大的重叠。2.成键电子云沿键轴对称分布，两端的原子可以沿轴自由旋转，而不改变电子云的密度分布。3.这种结合是头部的重叠。与其他键相比，重叠度大，键能大，所以化学性质稳定。共价单键是一个键，共价双键有一个键，共价三键由一个键和两个键组成。价键理论要点： 1。自旋相反的不成对电子相互靠近时可以形成稳定的共价键。一个含有几个不成对电子的电子只能与几个自旋方向相反的不成对电子配对，共价键是饱和的。2.成键电子的原子轨道重叠越多，形成的共价键就越强。共价键尽可能沿着原

4、子轨道最大重叠的方向形成(最大重叠原理)，共价键是有方向的。共价键有两种不同的类型：键类型：键型：的成键原子轨道沿键轴(两个原子核之间的连线)以“头对头”的方式重叠，重叠部分沿键轴呈圆柱对称。其特点是重叠度大，结合力强，稳定性高。键：键原子轨道以平行或“并排”的方式重叠，且重叠部分对于键轴所在的特定平面具有镜像反对称。它的特点是重叠小，电子活性高，是化学反应的积极参与者。问题1:聚合物的构象是什么？由于单键的内旋，聚合物链中有无数不同的形式(也称为内旋异构体)，这就是所谓的构象。问题2:聚合物链的构象是什么？聚合物链有五种构象，即无规卷曲链、延伸链、折叠链、之字形链、螺旋链。前三个是整个聚合物

5、链，而后两个是由几个环节组成的局部形式，所以会有重叠。例如，直链可以由之字形或螺旋形组成，而聚合物链的柔性，典型的线性聚合物链的长径比非常大。如聚异丁烯大分子。也就是说，这种大分子的长度是直径的50，000倍。如此细长的“网格”不可能是直线，而是没有外力的自然曲线。这使得聚异丁烯大分子具有“柔性”，聚异丁烯材料具有其独特的“高弹性”。从结构的角度来看，什么是聚合物变得柔韧的根本原因？我们应该从低分子开始。3.1.1低分子的内部旋转。根据有机知识，单键如CC、CO和CN是键，它们的电子云分布是轴对称的。因此，通过键连接的两个原子可以相对旋转(内部旋转)，而不影响它们电子云的分布。作为单键内部旋转

6、的结果，分子中与这两个原子相连的原子或基团的位置在空间中发生变化。例如，乙烷：如果CC内部旋转，分子中与C相连的H的相对位置将会改变(如下所示)。由单键内旋转引起的空间分子的不同形式称为构象，当两个碳原子上的碳氢键在碳碳键方向上重叠时，视线称为顺式，当角度相差60度时，视线称为顺式。当它是顺式时，它有最高的势能。当它是反式时，乙烷的分子势能最低。下图显示：势垒：当从一种构象变化到另一种构象时，能量差称为内旋转势垒。内部旋转障碍越高，旋转就越困难。由于反式构象的能量最低，大部分1，2-二氧六环在结晶时都是反式构象。3.1.2聚合物链的内部旋转和柔性的性质，虽然聚合物主链很长，但它通常不是直的，它

7、可以卷曲，从而使分子采取各种形式，这可以随着条件和环境的变化而变化。为什么分子链会卷曲？大多数聚合物的主链上有许多单键(聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯的主链上有100%的单键，聚异戊二烯的主链上有75%的单键)。单键由电子组成，电子云的分布是对称的，所以当聚合物运动时，碳碳单键可以绕轴旋转(自转)，这就是所谓的内旋转。C4，C3，C2，在一个理想的情况下，答.当碳链没有任何其他原子或基团时，碳-碳单键的旋转没有空间效应，并且碳-碳单键的内部旋转是完全自由的，如上图所示。如果我们把C1-C2键固定在Z轴上，(1)的旋转(内旋转)将驱动(2)的旋转。由于C-C和C-C之间的结合角的限制，轨迹(2)是一个

8、锥面，所以C3可以出现在这个锥面的任何位置。在理想情况下，c以与(2)的旋转相同的方式驱动(3)的旋转，并且(3)的轨迹也是圆锥表面，因此C4可以出现在圆锥表面上的任何位置。事实上，(1)和(2)同时旋转，所以(2)和(3)同时旋转，所以(4)有更多的运动空间。一种聚合物有许多单键，每个单键都可以在内部旋转，所以空间中有无限多种形式的聚合物。(1)键的旋转驱动(2)键的旋转，(2)键的轨迹是一个锥面，C3在锥面上出现的位置假定为m，(2)键的旋转驱动(3)键的旋转，(3)键的轨迹也是一个锥面， 当只考虑(2)旋转而不考虑其旋转时，C4有m个位置，如果也考虑(2)旋转，C4有m2个位置。 通过类

9、比，对于第11个键上的第11个原子，如果考虑所有键的旋转和旋转，它上面的原子的出现位置是mi-1。键(2)上的(C3)位置是m2-1=m，键(3)上的(C4)位置是m3-1=m2，键(4)上的(C5)位置是m4-1=m3，键(1)上的(C1)位置实际上是在内部。电子云之间的排斥将导致对单键内部旋转的阻力，因此聚合物的形态(构象)不可能是无限的，而是相当大的数目。三个“片段”的概念将聚合物链想象成一条摆动的绳子，由许多可移动的片段连接而成。从上面提到的分析可以推断，当I足够大时，链中第11个键上的原子已经与空间中的第一个键相连。因此，长链可以被认为是由许多链段组成的，每个链段都包括I键。线段可视

10、为自由连接，它们具有相对运动独立性，不受焊接角度的限制。链段的定义是，可以在聚合物链上任意取向的最小单元或可以在聚合物链上独立移动的最小单元称为链段。因此，单键数越多，内部旋转越自由，链段的形态(构象)和数目越多，链段长度越小，链的柔韧性越好。构象的变化是由分子链中单个键的内部旋转引起的，但由于内部旋转需要克服内部旋转的障碍，并不是所有的单键都能克服旋转的障碍，只有一些单键在一定条件下和一定时间内可以旋转，两个可旋转单键之间的链称为链段。线段是随机的，线段长度是统计平均值。链段的概念，聚合物柔性的本质，聚合物柔性的本质是由大量碳-碳单键的内部旋转引起的。在极端情况下，当聚合物链上的每个键可以完

11、全自由旋转(自由连接链)时，“链段”长度是具有理想键长的柔性链(不存在)。当聚合物链中的所有键都不能旋转理想的刚性分子(这种分子不存在)时，“链段”的长度就是链的长度。平衡态的柔度平衡柔度是指热力学平衡条件下的柔度，它取决于反式构象和侧式构象之间的能量差tg。当tg/kT1时，电阻小，柔韧性好。当tg/kT1时，阻力大且刚性大。Tg增加，柔韧性降低。动态柔性是指分子链在外界条件作用下从一种平衡构象向另一种平衡构象转变的困难，它取决于势能曲线上反式构象和侧式构象之间的过渡带B。b小，反式和侧式之间的转变快，分子链灵活。动态下的柔度，3.2柔度的定量描述和聚合物链的构象统计理论，3.2.1柔度的定

12、量描述：由于聚合物链的内部旋转是复杂的，柔度不能像小分子那样用势能数据来表示，1。聚合物链的大小有多种表达方式，常用的有三种类型：“链段”长度从均方末端到均方旋转半径。主要介绍前两种类型。1)均方端到端距离。当一个分子是一个实心球体时，它的大小可以用球体半径来表示。当一个分子是一根细棒时，它的大小可以用棒的长度和横截面的半径来表征。当分子是快速变化的随机线圈状聚合物时，我们可以用平方根末端之间的距离来表示分子大小，如下图所示：和线性聚合物链末端和另一端之间的直线距离。这是矢量。聚合物链越柔韧，卷曲越多，越小。均方差终端距离随时都在变化，所以终端距离也在变化，所以我们要得到平均值，但是因为方向任

13、意，平均值必须为零，这是没有意义的。所以首先求平方的平均值是有意义的，它是一个标量。2)均方旋转半径(分支分子)。对于支化聚合物大分子，一个分子有几个端基。这样，均方末端距离的含义就不清楚了，所以引入了一种新的表征方法(旋转半径)。大分子链的质心到每个链段的质心的距离是矢量旋转半径的平方值(均方旋转半径)的平均值。是一个标量，它越小，越符合。Z聚合物链的链段总数箭头末端每个链段的质量中心是从聚合物链的质量中心到第一个粒子的距离。3)“段”的长度是一个段中包含的链接数。分段长度越小，链条越柔顺。2.柔性的表达，如果大分子链的大小已经表达出来，它可以用来表达链的柔性。当两种聚合物的链长相同时，越小

14、的聚合物链越柔韧。当两种聚合物的链长不同时，下列物理量可用作链柔性的度量：(1)空间位阻参数(刚性因子)，空间位阻参数的无扰均方末端距离(刚性因子):在一定条件下测量的聚合物的均方末端距离。它反映了聚合物本身的结构，不受溶剂分子的干扰。自由旋转链的均方末端距离：对应于聚合物的单键可以在内部自由旋转(没有空间位阻)的假设的均方末端距离。本质上，它是测量值和自由旋转均方末端距离之间的比较。空间阻力越大，柔度越小；相反，依从性越大。因为分子的均方末端距离是单个分子的大小，所以必须先将聚合物分散在溶液中，然后才能确定，这就产生了问题。因为聚合物和溶剂之间的相互作用干扰了聚合物链的构象，如果在好的溶剂中

15、，链会伸长，如果在坏的溶剂中，链会收缩。条件，这种干扰使得结果不能真实地反映聚合物本身的性质，但是，这种干扰的程度随不同的溶剂和温度而变化，因此，我们可以选择合适的溶剂和温度来创造一个特定的条件，以便可以忽略溶剂分子对聚合物构象的干扰，这样的条件称为条件。在一定条件下测得的聚合物尺寸称为未扰动尺寸。只有未受干扰的尺寸才是聚合物结构的反映。(2)分子未受干扰的大小，分子未受干扰的大小(特征比)m，分子量a越小，分子越柔顺，(3)链段长度，也可以用来表示柔顺性，3.2.2构象统计理论，评价聚合物的柔性转化为计算聚合物链的末端距离。1.用几何方法(矢量求和)计算聚合物链的尺寸。用几何方法计算自由束缚

16、链和自由旋转链的均方末端距离。2.用统计方法计算聚合物链的尺寸。3.3影响聚合物链柔性的结构因素。3.3.1主链结构对聚合物链的柔韧性有显著影响。例如聚乙烯、聚丙烯.杂化聚合物中碳氧键、碳氮键、硅氧键等单键的内旋转势垒比碳碳键小，构象转变容易，构象多，因此具有良好的柔性。3.3.1主链结构、柔性聚合物链、低温下仍可使用的特殊橡胶、3.3.1主链结构、主链中带有内部双键的聚合物，如果不是共轭双键，虽然双键本身不能内部旋转，但相邻的单键更容易内部旋转。由于双键上的原子或基团数量少于单键，非键原子之间的距离比单键长，相互作用力减小，对内部旋转的阻力小。因此，在其单元中具有内部双键的聚合物，例如聚丁二烯和聚异戊二烯，具有更好的柔性链。(橡胶)，3.3.1主链结构，主链上有共轭双键的聚合物或主链上有苯环的聚合物，分子的刚性大大提高，柔性大大降低。由于共轭双键的电子云不是轴对称的，带有共轭双键的聚合物链不能在内部旋转，整个聚合物链是一个大的共轭体系。聚合物链变得坚硬取代基极性、柔韧性、1。极性取代基，b .取代基在聚合物链中的分布密度，然后柔性氯化聚乙烯柔性(氯原子密度小)聚氯乙烯(