04配位催化反应.ppt

1、配位催化反应,有机金属化合物的应用,一. 过渡金属有机化合物的基本反应二. 配位催化反应,均相催化反应，有机金属化合物参与，经过一系列反应 起催化作用的有机金属化合物必须是配位不饱和（coordinative unsaturation) 起始物有活性 ( activated precursors ) 加热时配体可失去, Tolman锥角大( 例如, PPh3, 145) RhCl(PPh3)3 RhCl(PPh3)2 + PPh3 (25 C) K=2.3107 T 2RhCl(PPh3)3 Rh2(Cl)2(PPh3)4,一、配位催化反应的要点,与给体 (donor)的酸性强度大小有关 酸性

2、小, 反馈键弱, 活性大 PPh3比CO和PCl3的酸性小, 活性大 RhCl(PPh3)3 +C2H4 RhCl (C2H4)(PPh3)2 + PPh3 (解离) RhCl(PEt3)3 +C2H4 RhCl (C2H4)(PEt3)3 (加成),配体L的大小决定配位数和反应活性 NiL4 NiL3+L 当L=PPh3时, 溶液中的NiL4全部解离为NiL3,二、过渡金属有机化合物的基本反应,配体的解离和取代 氧化加成(oxidative addition) 还原消除(reductive elimination) 插入和迁移(insertion and migration） 对配体的亲核加

3、成反应(nucleophilic addition to ligand),氧化加成反应(oxidation addition) (配位不饱和) 氧化态在加成反应过程中是否改变 非氧化加成 PF5+F PF6 ( 氧化态不变, 非氧化加成) PdCl4 2 +Cl PdCl5 3 ( 氧化态不变, 非氧化加成) TiCl4 + 2POCl3 TiCl4(POCl3)2,氧化加成: Fe(CO)5 + H+ Fe(CO)5H+ ( 质子化, 氧化态由0 +2) Mn(CO)5 +H+ Mn(CO)5H ( 质子化, 氧化态由 1 +1) PF3+F2 PF5 ( 氧化态由+3 +5) SnCl2+

4、Cl2 SnCl4 ( 氧化态由+2 +4),与金属有机配合物发生氧化加成的试剂 XX H2, Cl2, Br2, I2, (SCN)2 HX HCl, HBr, HI, NH3, HCOOR, RCHO C X CH3I, C6H5Br, CH3COCl,(1). 保持 X X, 例如:,+1 +3,X | X 例:,(3). 已经是18电子构型的, 氧化加成时排除一个配体，保持18电子结构 例: Ru(CO)4(PMe3) + CH3I Ru(CH3)(I)(CO)3 (PMe3) + CO 18e ( 0 ) 18e(+2),还原消除反应(Reductive Elimination Re

5、actions) 氧化加成反应的逆过程 (氧化态降低),(+4) (+2),H消除 ( 氧化数不变, 配位数不变), agostic H,（其中的LnM表示n个配体L）,氧化加成和还原消除反应的一般规律 （其中的LnM表示n个配体L）,过渡态 或中间体 或产物,起始物,产物,协同加成反应示意图,3. 插入反应(insertion) 或迁移反应(migration),酰基化 氧化态配位数,Carbonyl insertion or alkyl migration,CO插入,SO2插入,CO直接插入 CO in COCH3,CO分子内插入 CO cis to -COCH3,CH3迁移 CO cis

6、 to -COCH3,Mn(CO)5CH3与13CO反应没有得到13C在酰基位置 Ref. T.C. Flood, et al., JACS, 1981,103,4410,CO插入反应的可能途径,插入反应: 烷基化,讨论: 加成反应、消除反应和插入反应是否改变氧化态?是否改变价电子数? 是否改变配位数？,三、催化反应,多相催化(Heterogeneous or multiphasic catalysis ),高比表面 载体,均相催化(homogeneous or uniform catalysis),催化循环,催化反应与非催化反应的能量关系图,16e，四配位,H转移 烯烃加成,用Co(CO)3

7、H作催化剂由丙烯醇制备丙醛的催化循环 HOCH2CH=CH2 CH3CH2CHO,18e，五配位,16e，四配位,Wilkinsons catalyst : RhCl(PPh3)3,烯烃加成 Wilkinson 氢化反应 ( hydrogenation) RCH=CH2+H2 RCH2CH3,H2的氧化加成,L消除,H迁移,L加成,还原消除,用Co(CO)3H作催化剂的加氢甲酰化反应 (hydroformylation) CH3CH2CH=CH2 +H2+CO CH3CH2CH2CH2CHO,烯烃加成,CO加成,CO插入,酰基的取代和消除,CO消除,由甲醇(碘甲烷)合成乙酸的催化循环(Monsanto反应) CH3I +CO CH3COI CH3COI +H2O CH3COOH+HI,CH3I加成,CH3迁移和溶剂合,CO取代,CH3COI还原消除,乙烯氧化为乙醛的催化循环(Wacker过程) C2H2+O2+H2O CH3CHO,上世纪50年代 德国的Ziegler 发现了乙烯聚合反应的催化剂TiCl4-AlEt3，催化过程中给出TiCl3 意大利的Natta 完成了丙稀的立体选择性(stereospecific)聚合 烯烃聚合的Ziegler-Natta 反应过程 Ziegler Natta 催化剂,TiCl4-AlEt3体系催化下的Ziegler-Natta 反应的可