核磁共振波谱分析.ppt

1、核磁共振波谱，核磁共振波谱，1核磁共振的基本原理，核磁共振，原子核在强磁场中的自旋运动，电磁波的电磁辐射，核磁共振波谱，核磁共振波谱是原子核在强磁场中被电磁波辐射产生核自旋能级跃迁，从而导致原子核磁矩方向改变并产生感应电流的现象。图161核磁共振仪示意图，说明辐照的无线电波(射频波)是由辐照频率发生器产生的，并通过辐照线圈R作用在样品上。样品溶液插入样品管，样品管匀速旋转，以保证磁场的均匀性。施加的磁场强度由扫描场线圈调节。如果满足原子核在某一化学环境中的共振条件，原子核将发生能级跃迁，原子核磁矩的方向将发生变化，在接收线圈D中将产生一个感应电流(当它不共振时没有电流)。感应电流被放大并记录以

2、获得核磁共振信号。如果磁场强度依次改变以满足不同化学环境下的核磁共振条件，就可以得到核磁共振谱。1.1核自旋和自旋磁矩，1.1.1核自旋运动：自旋量子数(I)原子质量数(a)和原子序数(z)自旋量子数I=0的原子核：自旋量子数I0没有自旋运动的原子核：都有自旋运动，核自旋微流磁核自旋磁矩()=P为旋磁比：数值越大，探测灵敏度越高， 1h 26.7519 107t-1s-1 13c 6.7283 107t-1s-1自旋角动量(p)，自旋磁矩，自旋轴，B0外磁场中核自旋运动的1.2进动，重力场中的陀螺运动，外磁场中自旋量子数I=1/2的自旋核，拉莫尔进动核回旋的频率(0)拉莫尔频率，1.2.1自旋

3、核在外磁场中的空间取向-量子化，在外磁场中质子自旋产生的磁矩有两个方向：与HO方向相同或相反，对应一个或两个自旋态。 1.2.2外磁场中的原子核磁矩能量，1H核自旋能级分裂与H0的强度有关：根据量子化学，有：磁自旋比；普朗克常数；H0应用磁场强度。如果在H0用无线电频率范围内的电磁波照射一个小时，当电磁波的频率正好遇到DEh时，那么在低能态下的一个小时就会吸收电磁波的能量，过渡到高能态，并且会发生核磁共振。当核磁共振发生时，它必须满足以下公式：这称为核磁共振的基本关系。可以看出，修正H0、改变铅球或修正铅球、以及改变H0都可以满足公式，并且会发生核磁共振。但为了操作方便，通常采用后一种方法。1

4、.2.4核磁共振的条件1.2.5核磁共振的产生在外磁场中，具有自旋磁矩的原子核的两个相邻的核磁能级之间的能量差等于无线电波的能量。如果用无线电波照射样品，当无线电波与原子核的两个相邻的核磁能级之间的能量差相等时，原子核将吸收无线电波的能量，并使能级从低能自旋态过渡到高能自旋态。这种现象被称为核磁共振。14，1.3饱和和弛豫，处于低能态的原子核所吸收的能量从低能态跃迁到高能态，而能量将不再被吸收。因此，核磁共振的信号将逐渐下降，直到它完全消失。这种状态被称为“饱和”状态。在核磁共振条件下，处于低能态的核通过吸收能量过渡到高能态的同时，处于高能态的核也以非辐射的方式将能量从高能态释放到低能态，从而

5、保持玻尔兹曼分布的热平衡状态。原子核从高能电子返回的过程，2核磁共振谱，(1)核磁共振谱，2.1核磁共振谱的表达方法，17)核磁共振氢谱图，C6H5CH2CH3，C6H5，CH2，CH3，核磁共振氢谱信号结构信息，信号位置(化学位移)，信号数，信号强度(积分面积)，信号分裂(自旋耦合)，质子的化学环境化学当量质子的基团数导致该信号的氢原子数与质子数相邻， 并且J(耦合常数)的单位是赫兹、(2)核磁共振数据，1h核磁共振(300兆赫，CDC L3)，(ppm) 1.867 (t，j=7.2赫兹，3h)，2.627 D双峰(双峰)； 三个峰值(三个峰值)；q四个峰值(四个峰值)；m有多个峰和3个化

6、学位移。不同化学环境的1H核在不同位置()产生共振吸收，不同化学环境的1H核在外磁场中以不同的拉莫尔频率进动。分子中1H核的不同化学环境导致拉莫尔频移，3.1化学位移的原因如下：超核电子运动的感应磁场强度，B感应=B0 1H，实际感受磁场强度，B感应=B0 B感应=B0 B0 B0(1)，屏蔽效应和屏蔽常数，超核电子运动产生的感应磁场使1H核的实际感受磁场强度小于外磁场强度。屏蔽效应、屏蔽常数、拉莫尔频移、化学位移的来源、不同化学环境中的质子由于它们周围电子云的密度不同和暴露程度不同而具有不同的值，从而使核磁共振的H0效应不同。这是化学变化的来源。因此，化学位移也可以定义为不同屏蔽度引起的核磁

7、共振吸收峰位置的变化。4自旋耦合和自旋分裂、4.1峰值分裂相邻质子的自旋磁矩之间的自旋分裂相互作用自旋耦合、4.2自旋分裂定律(一阶分裂)、4.2.1分裂峰数定律n 1 (n是产生耦合的相邻质子数)(1)当相邻质子的自旋耦合相同时，n个具有相同结果的相邻质子产生n 1个分裂峰(2)当相邻质子的自旋耦合不同时， 分裂峰的数量是(n 1)(n 1)，其中n是一组中相同数量的相邻质子，n是另一组中相同数量的相邻质子。4.2.2分裂峰的相对强度，(1)当只有n个相同的相邻质子时，峰组中每个分裂峰的相对强度可以用二项式展开式(ab) n的系数近似表示，(2)多组相邻质子的情况更复杂(1 1)(1)，四重

8、峰具有相同的强度(3 1)(1 1)。每个分裂峰的相对强度为1133311、4.2.3自旋耦合和4.2.4耦合常数。两个分裂峰之间的距离反映了质子自旋磁矩之间相互作用的强度、甲族氢与乙族氢的耦合常数、乙族氢与甲族氢的耦合常数以及判断质子相互耦合的程度。耦合常数J的值与仪器的工作频率无关。一般来说，只有一个小时相邻的碳可以相互偶联。等效质子之间不会发生峰分裂。例如，CH3CH3的核磁共振只有一个单峰。氯代甲烷的核磁共振只有一个单峰。(n 1)规则仅适用于一阶谱-(/j) 6。注：5核磁共振谱分析，信号位置(化学位移)，信号数，信号强度(积分面积)，信号分裂(自旋耦合)，质子的化学环境，化学当量质

9、子基团数-质子类型数，产生该信号的质子数，相邻质子数，核磁共振谱分析步骤，(1)区分杂质峰，溶剂峰和旋转边带氘代溶剂残留峰常用的化学位移值，(2)根据积分面积和分子式计算不饱和度=n 1 (m t)/2 (3)，确定谱图中每个峰组对应的氢原子数，并分布(4)由于分子中存在对称性，谱图中的峰数会减少，因此在分析中必须考虑分子的对称性。(5)根据各峰群的化学位移和氢原子的数量，结合影响化学的因素(6)根据耦合常数J值和峰形确定各组之间的关系。对于一阶谱图：分裂峰之间的距离相等。分裂峰的数量应符合n 1规则。耦合峰的形状具有背靠背的趋势，并且内侧较高。(7)基于上述分析，将几个衍生的结构单元组合成可

10、能的结构公式。(8)识别派生结构，并根据以前的知识判断得到的结构的合理性。介绍13C-核磁共振谱，早期的13C谱只能采用多次连续扫描的叠加方法。原因如下：13c天然丰度低，(13C为1.1%，1H为99.98%)，13C的磁自旋比小：当H0相同时，没有PFT技术的支持。因此，由于13C1H耦合，早期13C光谱复杂且难以分析。直到1965年，13C核磁共振技术的突破质子宽带解耦技术的应用才使得13C光谱研究蓬勃发展。PFTNMR仪器的出现大大提高了实验效率和灵敏度。今天，13C光谱学已经成为有机化学家的常规分析方法。13C光谱的特点，低灵敏度和高分辨率；谱图易于分析；没有氢的官能团可以直接观察到；传统的13C光谱不能提供定量数据，如积分曲线。13C核磁共振化学位移，内标：TMS。以13C原子核的化学位移为标准。变化范围：0250ppm。各种常见的13C原子核的化学位移：(b) 13C核磁共振谱，不同的13C核磁共振谱可以通过采用不同的解耦技术获得。常见的有宽带解耦谱、部分谐振解耦谱、DEPT谱等。下图是2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇13C的宽带解耦光谱：6。应用实例，文献1:核磁共振波谱法测定盐酸卡替洛尔等9种对照品的绝对含量，作者：张爱军，陶润红，毕宏书，王新新