07氧化还原滴定法.ppt

1、第7章 氧化还原滴定法,1 概 述,氧化还原：得失电子, 电子转移,控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求,7.1 氧化还原平衡,aOx+ne=bRed,2 条件电势,氧化还原反应 Ox1 + Red2 = Red1+Ox2,电对电势,能斯特方程,aOx+ne=bRed,条件电势：特定条件下，cOx=cRed= 1molL-1 或浓度比为 1 时电对的实际电势，用E 反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。,标准电极电势是指在一定温度下氧化还原半反应中各组分都处于标准状态时的电极电势。,aOx =Ox Ox =cOx Ox /Ox aRed=Red Red =cRe

2、d Red /Red,E （条件电势）,3 氧化还原反应平衡常数,p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2,Ox1 + n1e = Red1 E1= E1 + Ox2 + n2e = Red2 E2= E2 +,平衡时： E1 = E2,E 越大 K越大,p=n1p2=n2p1 n1,n2的最小公倍数,影响氧化还原反应速率的因素,反应物浓度： 反应物c 增加, 反应速率增大 温度：温度升高，反应速率增大 催化剂（反应）：如KMnO4的自催化 诱导反应,2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O,4 氧化还原反应的速率,氧化还原滴定指示剂

3、 氧化还原滴定曲线 化学计量点，滴定突跃 滴定终点误差,7.2 氧化还原滴定基本原理,1 氧化还原滴定指示剂,a 自身指示剂 KMnO4 210-6molL-1 呈粉红色 b 特殊指示剂 淀粉 与110-5molL-1I2 生成深蓝色化合物 碘量法专属指示剂 SCN- + Fe3+ =FeSCN2+ ( 1 10-5molL-1可见红色) c 氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应） 弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色,常用氧化还原指示剂,2 氧化还原滴定曲线,以 0.1000 mol/L Ce(SO4)2 aq 滴定在 1 mol/L H2SO4 aq 中的 0.1000mol/

4、L Fe2+ aq 为例说明滴定曲线。,滴定反应为： Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+,(1) 滴定开始前，未形成氧化还原电对；,(2) 滴定开始后，溶液中存在两个电对，电极 电势分别为：,化学计量点前，电极电势可根据 Fe3+ / Fe2+ 电对计算：,如滴定百分数为 99.9% 时，,= 0.86 V,(3) 化学计量点时, 设电势为 Eap, 则,于是,化学计量点时，cCe(IV)=cFe(II), cCe(III)=cFe(III),即,对于一个一般的可逆对称氧化还原反应，,n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2,在化学计量点时，,相加可得：,

5、在化学计量点时，,(4) 化学计量后，电极电势根据 Ce4+ / Ce3+ 电对计算：,如滴定百分数为 100.1% 时，,= 1.26 V,= 1.44+0.059lg0.001,突跃,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线,目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式,7.3 氧化还原滴定的预处理,对预氧化剂和预还原剂的要求 定量氧化或还原预测组分 反应速率快 具有一定的选择性 例钛铁矿中Fe的测定, 不能用Zn作还原剂，用Sn2+ 过量的氧化剂或还原剂易除去 例 H2O2, (NH4)2S2O8 加热分解,1 高锰酸钾法 2 重铬酸钾法 3 碘量法 4 溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法,7.4 常用氧化还

6、原滴定法,高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。,高锰酸钾：一种强氧化剂,1 高锰酸钾法,弱酸性、中性、弱碱性,强碱性,强酸性,MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51V,MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- E=0.59V,MnO4- + e = MnO42- E=0.56V,不同条件下, KMnO4 体现的氧化能力不同,KMnO4标准溶液的配制与标定,KMnO4： KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质,棕色瓶暗处保存，用前标定,微沸约1h,充分氧化还原物质

7、,粗称一定量KMnO4溶于水,用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀(MnO2),5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O,应用示例： 直接滴定法: 测定双氧水H2O2 5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2+ 8H2O 间接滴定法: 测定补钙制剂中Ca2+含量 Ca2+ + C2O42- CaC2O4 ,3. 返滴定法：测定有机物,优点: a. 纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存 b. 氧化性适中, 选择性好 滴定Fe2+时不诱导Cl-反应污水中COD测定 指示剂: 二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸 应用: 铁的测定(典型反应),Cr2O72-+14H+6e=2C

8、r3+7H2O,E=1.33V,2 重铬酸钾法,K2Cr2O7法测定铁,a. 控制酸度 加磷硫混酸目的 b. 络合Fe3+降低条件电势，消除Fe3黄色,SnCl2 浓HCl,Fe2O3,Fe2+ + Sn2+(过量),FeO,磷硫混酸,HgCl2,Hg2Cl2,除去过量Sn2+,Fe2+,Cr2O72-,I2 2e 2I-,3 碘量法,弱氧化剂,中强还原剂,指示剂：淀粉， I2可作为自身指示剂,缺点：I2 易挥发，不易保存 I2 易发生歧化反应，滴定时需控制酸度 I- 易被O2氧化,a 直接碘量法（碘滴定法） 滴定剂 I3- 标准溶液 直接滴定强还原剂: S2O32-, As(III), Sn

9、(II), SO32-,S2-, Vc等,弱酸性至弱碱性,酸性强：I- 会被空气中的氧气氧化,碱性强：,b 间接碘量法（滴定碘法）,用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的 I2,用I- 的还原性测氧化性物质, 滴定生成的I2 KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, H3AsO4, H2O2，PbO2,弱酸性至中性,用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余I2 ：葡萄糖,E S4O62-/S2O32-=0.09V,I22S2O32-=2I-+S4O62-,碘标准溶液,配制：I2溶于KI浓溶液稀释贮棕色瓶,As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 HAsO42-+I-,I2+KI =

10、 I3- K = 710,标定：基准物As2O3,标准溶液的配制与标定,Na2S2O3标准溶液,用K2Cr2O7 或KIO3标定,铈量法,Ce4+ + e = Ce3+,E =1.45V,酸性条件下滴定还原性物质,优点: 纯、稳定、直接配制，容易保存， 反应机制简单，滴定干扰小 指示剂: 自身指示剂（灵敏度低）， 邻二氮菲亚铁 应用: 金属低价化合物，如亚铁盐等,4 其他方法,溴酸钾法,BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O,3Br2 + 6I- = 6Br - + 3I2,3I2 + 6S2O32- = 6I- + 3S4O62-,BrO3- + 6e + 6H+ = Br- + 3H2O,直接测定亚铁盐、亚铜盐、三价锑（Sb3）等,溴酸钾标准溶液可直接配置，常与碘量法配合使用,1. 按反应式计算,2. 根据电对电子得失计算： 氧化剂总得电子数还原剂总失电子数,7.5 常用氧化还原滴定的计算,2Pb2+ + Cr2O72+ + H2O = 2PbCrO4 + 2H+,冷却后过滤洗涤，将 PbCrO4 沉淀以HCl 溶液溶解，加入过量 KI，用 0.1000mol/l Na2S2O3 溶液滴定，终点时用去 12.00ml，求试样中 Pb3O4