第六章---原子吸收光谱分析卫化.ppt

1、在牛奶事件中，牛奶营养丰富，易于消化吸收，价格低廉，食用方便，是最“近乎完美”的食品，被称为“白血”。然而，如果在加工、储存和运输过程中使用含铅的容器，或者使用被铅污染的水源，牛奶中的铅含量将会增加，甚至超过中国的食品卫生标准。铅是一种具有蓄积性和多亲和性的有毒物质，主要危害神经系统、造血系统、消化系统和肾脏，也危害人体免疫系统。测定市场上牛奶的含铅量具有重要意义。分别检测出铬和钕等有毒金属。第一节原子吸收光谱的产生第二节原子吸收光谱仪及其主要部件第三节原子吸收分光光度法实验技术第一节原子吸收光谱产生概述第一节原子吸收光谱的产生第二节原子吸收光谱的形成。吸收线的形状和展宽。积分吸收和峰值吸收积

2、分吸收和峰值最大吸收。基态原子序数和原子数量的原子化温度与原子化温度的关系.定量基础，原子吸收现象：原子蒸气吸收其原子共振辐射的现象；它是在1802年发现的；它以前从未用于分析化学。1955年，澳大利亚物理学家沃尔什(Walsi)发表了一篇著名的论文：原子吸收光谱法在分析化学中的应用奠定了原子吸收光谱法的基础，然后迅速发展。特点：(1)检出限低，10-10-1010-14g；(2)高精度，1% 5%；(3)选择性好，共存元素一般不干扰；(4)应用广泛，可测定70多种元素(在各种样品中)；局限性：难熔元素和非金属元素难以确定，多种元素不能同时确定。概括总结。原子吸收光谱法是一种定量分析元素的方法

3、，其基础是吸收气态被测元素基态原子的特征辐射。由原子核和核外电子组成的原子的量子能级和能级图。原子核的外层电子按照一定的规则分布在不同的能级上，每个电子的能量由它的能级决定。不同能级之间的能量差异是不同的，并且是量子化的。原子光谱是由原子最外层电子的跃迁产生的。在第一部分中，基本原理是被测元素的基态原子吸收它们的共振辐射，而外层电子从基态跃迁到激发态产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见光区。原子的能级和跃迁基态的第一激发态吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线(简称共振线)以吸收光谱的激发态基态并发射具有一定频率的辐射。发射光谱的第一激发态产生共振发射线(简称共振线)。1.原子

4、吸收线的产生。(1)原子吸收线的产生当光辐射穿过基态原子的能量H正好等于基态激发态所包含的原子的能量E时，基态原子吸收光辐射产生原子吸收光谱(线)E=h=hc/不同种类的原子有不同的原子结构，基态激发态所需的能量差也不同。钠(基态)的吸收波长为589.0纳米，镁(基态)的吸收波长为285.2纳米。一般来说，从基态到第一激发态跃迁所需的能量最低，产生的吸收线称为共振吸收线。特征线灵敏线，(2)原子吸收线的轮廓和展宽原子结构比分子结构简单，所以理论上应该产生线性光谱吸收线。事实上，当用具有特征吸收频率的辐射照射时，获得了峰形吸收。虽然获得的原子吸收谱线很窄，但它不是严格的几何线，并且具有吸收系数K

5、v相对于辐射频率绘制：原子吸收线的轮廓，原子吸收线的谱线轮廓。原子吸收线的特征如下：频率、半宽度和强度中心频率由原子能级分布决定。吸收线强度由两个能级之间的跃迁概率决定。第二，吸收线宽度的影响因素(吸收线变宽的原因)，吸收线宽度受多种因素影响，一个是由原子性质决定的，另一个是外部因素。1.当自然宽度不受外界因素影响时，谱线的固有宽度称为自然宽度。自然宽度与受激原子的平均寿命和能级宽度有关。寿命越短，能级越宽，谱线越宽。通常约10-5纳米。与其他加宽相比，它可以完全忽略。2。热展宽(多普勒展宽)由热展宽引起的宽度约为10-3纳米，这是谱线展宽的主要因素之一。多普勒效应是由加热后基态原子的不规则运

6、动引起的，这种不规则运动既存在于空心阴极灯中的发光原子中，也存在于雾化器中测量的基态原子中。从上述公式可以看出，多普勒展宽与吸收原子本身的相对原子质量的平方根成反比，与火焰温度的平方根成正比，并与谱线频率有关。被测元素的原子量越小，被测温度越高，展宽程度越高。3.碰撞展宽(压力展宽)(注意两种展宽的区别)随着气压的增加，粒子定向碰撞的几率增加，这使得原子的能级略有变化，能量发生变化，吸收频率发生变化，导致谱线展宽。洛伦兹展宽拓宽了异质原子或粒子碰撞产生的谱线。待测原子与其他粒子碰撞。Hruz标记展宽(共振展宽)拓宽了由相同种类的原子或粒子之间的碰撞产生的谱线，这也被称为共振展宽。待测原子相互碰

7、撞。只有当待测元素的浓度很高时才会出现。在一定条件下，谱线的展宽主要受热和压力展宽的影响。当气相中与待测原子共存的其它粒子浓度很小时，热展宽是主要原因。原子吸收值与原子浓度的关系1。积分吸收和分子吸收的区别在于，原子吸收谱是一个吸收带，当相同的基态原子吸收其共振辐射时，吸收带变宽，原子吸收线谱上的任何一点都与相同的能级跃迁有关。因此，在原子吸收光谱法中，原子吸收值是指测量气体原子共振线的总能量，即积分吸收。如果找到公式的左侧，即测量谱线下的封闭面积(积分吸收)。可以得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子序数N0。这是一种绝对的测量方法，用目前的分光镜是无法实现的。l=10-3纳米，如果l为6

8、00纳米，单色仪的分辨率为R=1/l=6105，经钨灯光源和氘灯分光后，光谱通带为0.2纳米。原子吸收线的半宽为10-3毫米。如图所示，你能提供共振辐射(锐线光源)来测量峰值吸收吗？锐线光源1955年，澳大利亚物理学家沃尔什提出用锐线光源作为辐射源，用峰值吸收代替积分吸收。在原子吸收分析中，应该使用锐线光源来测量谱线的峰值吸收。锐线光源需要满足的条件是：1)光源的发射线与吸收线0一致；2) 1/2的发射线小于1/2的吸收线。提供锐线光源的方法是空心阴极灯(待测元件的纯物质用作光源的阴极)；3.峰值吸收峰值吸收法是直接测量对应于中心频率的峰值吸收系数玻尔兹曼方程，gj，g0:激发态和基态的统计权

9、重Ej:激发能T:绝对温度K:玻尔兹曼常数(1.3810-23 J/K)，不同温度下某些元素的共振激发态与基态的原子序数比，以及不同能级下原子分布的影响因素。1.在相同温度下，激发能量越小，Nj/N0越大。温度雾化温度越高，Nj/N0越大。在原子吸收分光光度法中，原子化温度一般低于3000K，大多数元素的最强共振谱线低于600纳米，Nj/N0值大多低于10-3，即与基态原子数相比，激发态数可以忽略不计。也可以认为所有的吸收都是在基态下进行的，这大大减少了原子吸收谱线的数量，这是原子吸收分光光度法灵敏度高、抗干扰能力强的重要原因。定量基础，A=k N0 l N0 Nc (N0:基态原子数，n:吸

10、收辐射的原子总数，c待测元素浓度)，所以：A=lg(IO/I)=K c，峰值吸收系数：当使用锐线光源时，K0可以用来代替Kv，那么：原子吸收分光光度计，原子吸收分光光度计，第2节火焰原子化模式非火焰原子化是基于入射光束单光束原子吸收分光光度计，1。流程图，特征(1)锐线光源(2)雾化系统(3)雾化系统和探测器之间的单色仪(1)光源，1。用于提供待测元素的特征光谱。获得了较高的灵敏度和准确度。光源应满足以下要求：(1)能发出被测元件的共振线；(2)它能发出尖锐的线条；(3)辐射强度高，稳定性好。常用的是空心阴极灯和无电极放电灯。空心阴极灯发光强度高，输出光谱稳定，结构简单，操作方便，应用广泛。这

11、是一个封闭的气体放电管。圆柱形空心阴极由被测元素的纯金属或合金制成，阳极由钨、钛或锆制成。这盏灯充满了氖或氩的惰性气体，压力是几百帕。空心阴极灯的结构：空心阴极灯的原理，当施加适当的电压时，电子将从空心阴极的内壁流向阳极；与带电的惰性气体碰撞，使其电离，产生正电荷，在电场的作用下猛烈轰击阴极内壁；阴极表面的金属原子被溅射出来，被溅射的金属原子与电子、惰性气体原子和离子碰撞被激发，阴极材料和惰性气体的光谱在阴极辉光中出现。优缺点：(1)辐射光强度高，稳定，谱线窄，灯易于更换。(2)每个元件都需要更换相应的灯。可制成单元素灯、多元素灯，但多元素灯谱线干扰大，价格昂贵且用途有限。灯电流：空心阴极灯的

12、光强和稳定性与灯电流有关。增加灯的工作电流可以增加发射强度，但电流太大，温度升高，热展宽增加，谱线变宽，寿命缩短；灯电流过低，光强下降，导致稳定信噪比下降。灯的工作电流一般为120mA，所以要根据情况选择合适的灯电流，如果满足要求，选择较低的工作电流。雾化器，雾化器的功能：提供一定量的能量，将样品中的待测元素转化为基态原子蒸汽，并使其进入光源的辐射光路。雾化装置要求，雾化效率高，产生尽可能多的基态原子。N0与C成正比，不应改变小记忆效应、雾化法、火焰雾化法和非火焰雾化法。前者具有简单、快速、灵敏度高、对大多数元素的检出限低等优点，至今仍被广泛使用。然而，近年来，无焰雾化技术有了很大的改进。免费

13、票全消耗雾化器，将样品直接喷入火焰预混雾化器，主要讨论预混雾化器，1。火焰雾化装置，预混雾化器包括：雾化器，雾化室，燃烧器，(1)雾化器，其功能是雾化测试溶液，这就要求高雾化效率(一般为10%-12%)，细雾滴和稳定喷雾。当助燃气体以一定的压力和速度从喷嘴喷出时，毛细管尖端产生负压，测试溶液被喷雾器吸起形成雾滴。较大的雾珠与撞击球碰撞，形成较小的雾珠。较小的雾滴在混合器中与助燃气体和气体混合，然后进入燃烧器燃烧，而较大的雾滴冷凝并沿废液管流出。主要缺点是雾化效率低。(2)雾化室，使重雾颗粒沉降、凝结并从废液口排出，使重雾颗粒与燃气和辅助燃气均匀混合形成气溶胶，然后进入火焰雾化区，起到缓冲和稳定

14、混合气压的作用，使燃烧器产生稳定的火焰；(3)燃烧器：待测元素在雾滴中雾化后，样品进入火焰蒸发汽化成气态并离解成基态原子；(4)火焰用于能量样品的脱水、蒸发和雾化。如果温度过高，样品的原子将被激发或电离，基态原子的数量将减少，吸光度将降低。如果温度太低，样品中的盐不能解离或解离得太少。测量的灵敏度将受到影响。因此，根据情况选择合适的火焰温度。火焰温度的选择：(1)在保证被测元素完全解离成基态原子的前提下，尽可能使用低温火焰；火焰温度越高，产生的热激发原子越多；火焰温度取决于燃料气体和辅助气体的类型，在2600千的普通空气中乙炔的最高温度下可以测量35种元素。石墨炉原子化装置，原子化过程，原子化

15、过程分为四个阶段：干燥、灰化(去除基体)、原子化、提纯(去除残渣)，待测元素在高温下产生基态原子。干燥：目的是蒸发样品中的溶剂或挥发性成分。灰化：目的是蒸发沸点较高的基质而不损失被测元素，或热解基质材料，如脂肪和油。雾化：向石墨炉施加高功率，使待测残渣受到突然的功率脉冲，然后雾化。净化：使用更高的温度来去除残留在管道中的残留物。石墨炉原子化器自动取样系统。氢化物发生雾化器，雾化温度700900 ;主要用于砷、锑、铋、锡、锗、硒、铅、钛等元素。原理：在酸性介质中，它与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。示例ASC 34 nab H4 HCl 8 H2O=ash 34 NAC l4 HBO 2 1

16、3h 2。待测样品的氢化物在专用氢化物发生器中产生，并被送到雾化器进行检测。特点：雾化温度低；高灵敏度(砷和硒高达10-9g)；基体干扰和化学干扰小；4.冷雾化法、低温雾化法(一般为700900)；主要用于：各种样品中汞的测定；原理：当样品中的汞离子被氯化亚锡或盐酸羟胺完全还原成金属汞后，汞蒸气被引入带应时窗的气体测量管进行吸光度测量。特点：常温测量；高灵敏度和准确度(高达10-8g汞柱)；(3)单色仪，1。待测元件的共振线与相邻线分开。2.元件色散元件(棱镜、光栅)、凹凸镜、狭缝等。检测系统主要由检测器、放大器、对数转换器和显示记录装置组成。1.探测器：将单色仪分离的光信号转换成电信号。例如光电池、光电倍增管和光电晶体管。2.放大器：光电倍增管输出