半导体材料能带测试及计算

1、半导体材料能带测试及计算对于半导体，是指常温下导电性能介于导体与绝缘体之间的材料，其具有一定的带隙(Eg)。通常对半导体材料而言，采用合适的光激发能够激发价带(VB)的电子激发到导带(CB)，产生电子与空穴对。图1. 半导体的带隙结构示意图。在研究中，结构决定性能，对半导体的能带结构测试十分关键。通过对半导体的结构进行表征，可以通过其电子能带结构对其光电性能进行解析。对于半导体的能带结构进行测试及分析，通常应用的方法有以下几种(如图2)：1. 紫外可见漫反射测试及计算带隙Eg；2. VB XPS测得价带位置(Ev)；3. SRPES测得Ef、Ev以及缺陷态位置；4. 通过测试Mott-Scho

2、ttky曲线得到平带电势；5. 通过电负性计算得到能带位置.图2. 半导体的带隙结构常见测试方式。1. 紫外可见漫反射测试及计算带隙紫外可见漫反射测试2. 制样：背景测试制样：往图3左图所示的样品槽中加入适量的BaSO4粉末（由于BaSO4粉末几乎对光没有吸收，可做背景测试），然后用盖玻片将BaSO4粉末压实，使得BaSO4粉末填充整个样品槽，并压成一个平面，不能有凸出和凹陷，否者会影响测试结果。样品测试制样：若样品较多足以填充样品槽，可以直接将样品填充样品槽并用盖玻片压平；若样品测试不够填充样品槽，可与BaSO4粉末混合，制成一系列等质量分数的样品，填充样品槽并用盖玻片压平。图3. 紫外可见

3、漫反射测试中的制样过程图。1. 测试：用积分球进行测试紫外可见漫反射（UV-Vis DRS），采用背景测试样（BaSO4粉末）测试背景基线（选择R%模式），以其为background测试基线，然后将样品放入到样品卡槽中进行测试，得到紫外可见漫反射光谱。测试完一个样品后，重新制样，继续进行测试。 测试数据处理数据的处理主要有两种方法：截线法和Tauc plot法。截线法的基本原理是认为半导体的带边波长（g）决定于禁带宽度Eg。两者之间存在Eg(eV)=hc/g=1240/g(nm)的数量关系，可以通过求取g来得到Eg。由于目前很少用到这种方法，故不做详细介绍，以下主要来介绍Tauc plot法。

4、具体操作：1、一般通过UV-Vis DRS测试可以得到样品在不同波长下的吸收，如图4所示;图4. 紫外可见漫反射图。2. 根据(hv)1/n= A(hv Eg)，其中为吸光指数，h为普朗克常数，v为频率，Eg为半导体禁带宽度，A为常数。其中，n与半导体类型相关，直接带隙半导体的n取1/2，间接带隙半导体的n为2。3. 利用UV-Vis DRS数据分别求(hv)1/n和hv=hc/, c为光速，为光的波长，所作图如图5所示。所得谱图的纵坐标一般为吸收值Abs，为吸光系数，两者成正比。通过Tauc plot来求Eg时，不论采用Abs还是，对Eg值无影响，可以直接用A替代，但在论文中应说明。4. 在

5、origin中以(hv)1/n对hv作图，所作图如图5所示ZnIn2S4为直接带隙半导体，n取1/2)，将所得到图形中的直线部分外推至横坐标轴，交点即为禁带宽度值。图5. Tauc plot图。图6与图7所示是文献中通过测试UV-Vis DRS计算相应半导体的带隙Eg的图。图6. W18O19以及Mo掺杂W18O19(MWO-1)的紫外可见漫反射图和Tauc plot图。图7. ZnIn2S4(ZIS)以及O掺杂ZIS的紫外可见漫反射图和Tauc plot图。2. VB XPS测得价带位置(Ev)根据价带X射线光电子能谱（VB XPS）的测试数据作图，将所得到图形在0 eV附近的直线部分外推至

6、与水平的延长线相交，交点即为Ev。如图8，根据ZnIn2S4以及O掺杂ZnIn2S4的VB XPS图谱，在0 eV附近（2 eV和1 eV）发现有直线部分进行延长，并将小于0 eV的水平部分延长得到的交点即分别为ZnIn2S4以及O掺杂ZnIn2S4的价带位置对应的能量（1.69 eV和0.73 eV）。如图9为TiO2/C的VB XPS图谱，同理可得到其价带位置能量（3.09 eV）。图8. ZnIn2S4(ZIS)以及O掺杂ZIS的VB XPS图。图9. TiO2/C HNTs的VB XPS图。3. SRPES测得Ef、Ev以及缺陷态位置图2.3所示是文献中通过测同步辐射光电子发射光谱(S

7、RPES)计算相应半导体的Ef、Ev以及缺陷态位置。图2.3a是通过SRPES测得的价带结构谱图，通过做直线部分外推至与水平的延长线相交，得到价带顶与费米能级的能量差值（EVBM-Ef）；该谱图在靠近0 eV处(费米能级Ef)为缺陷态的结构，如图2.3b所示，取将积分面积一分为二的能量位置定义为缺陷态的位置。图2.3c是测得的二次电子的截止能量谱图，加速能量为39 eV，根据计算加速能量与截止能量的差值，即可得到该材料的功函数，进一步得到该材料的费米能级(Ef)。图10. W18O19以及Mo掺杂W18O19(MWO-1)的SRPES图以及其带隙结构示意图。4. 通过测试Mott-Schott

8、ky曲线得到平带电势测试方法在一定浓度的Na2SO4溶液中测试Mott-Schottky曲线，具体的测试方法如下：1. 配置一定浓度的Na2SO4溶液；2. 将一定量待测样品分散于一定比例的乙醇与水混合液中，超声分散后，将导电玻璃片浸入（注意控制浸入面积）或将一定量样品滴在一定面积的导电玻璃上，待其干燥后可进行测试（此步骤制样一定要均匀，尽可能薄。样品超声前可先进行研磨，超声时可在乙醇溶液中加入微量乙基纤维素或Nafion溶液）；3. 三电极体系测试，电解液为Na2SO4溶液，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂网电极，工作电极为具有待测样品的导电玻璃；4. 在一定电压范围(一般为-1 1

9、 VvsAg/AgCl)进行测试，改变测试的频率（一般为500、1000以及2000 Hz），得到相应的测试曲线。具体的设置界面如图11和图12所示。图11. 测试设置界面1。图12. 测试设置界面2。 测试数据处理测试的数据转换为txt格式，根据测得的数据可计算半导体材料的平带电势。对于半导体在溶液中形成的空间电荷层（耗尽层），可用以下公式计算其平带电势：斜率为负时对应p型半导体，斜率为正时对应n型半导体。由于电极的电容由双电层电容（Cdl）以及空间电荷电容（Csc）两部分组成，且但是一般Csc Cdl，故有C= Csc= C ，根据txt数据（图 13）的第一列（E）和第三列（Z ），分别

10、转换为NHE电位以及Csc= C = C = -1/wZ = -1/2fZ ，做出1/C2-E图即可得到Mott-Schottky曲线，将直线部分外推至横坐标轴，交点即为平带电势。一般对于n型半导体，导带底位置与平带电势一致，可认为平带电势为导带底位置。图13. 保存的txt数据。图14. Mott-Schottky曲线。图15与图16所示是文献中通过测试Mott-Schottky曲线得到半导体的平带电位(导带位置Ev)。如图15，根据Co9S8和ZnIn2S4的Mott-Schottky曲线图，可以得到Co9S8和ZnIn2S4的平带电位分别为 -0.75 eV和 -0.95 eV，由于斜率

11、为正时对应n型半导体，Co9S8和ZnIn2S4均为n型半导体，可以认为其导带位置为-0.75 eV和 -0.95 eV。如图16为P-In2O3和C-In2O3的Mott-Schottky曲线图，同理可得到其平带位置。图15. Co9S8和ZnIn2S4的Mott-Schottky曲线图。图16. P-In2O3和C-In2O3的Mott-Schottky曲线图。5. 通过计算得到能带位置对于纯的单一半导体，可根据测得的禁带宽度(0.5Eg)来计算其导带和价带位置:价带：EVB= X Ee + 0.5Eg导带：ECB= X Ee 0.5Eg其中，X为半导体各元素的电负性的几何平均值计算的半导

12、体的电负性，Ee为自由电子在氢标电位下的能量。值得注意的是，在半导体存在缺陷或者与其它材料复合时，实际的带隙结构计算可能存在偏差，一般通过前面提到的测试方法与该计算结合使用，得到比较合理的测试结果。6. 附录（常用半导体能带结构）附件下载地址：/s/1GRenMLRQxUXmOPOiPXDikA 提取码: pvs9参考文献：1 S. Wang, B.Y. Guan, X. Wang, X.W.D. Lou, Formation of Hierarchical Co9S8ZnIn2S4 Heterostructured Cages as an Effici

13、ent Photocatalyst for Hydrogen Evolution, Journal of the American Chemical Society, 140 (2018) 15145-15148.2 N. Zhang, A. Jalil, D. Wu, S. Chen, Y. Liu, C. Gao, W. Ye, Z. Qi, H. Ju, C. Wang, X. Wu, L. Song, J. Zhu, Y. Xiong, Refining Defect States in W18O49 by Mo Doping: A Strategy for Tuning N2 Act

14、ivation towards Solar-Driven Nitrogen Fixation, J Am Chem Soc, 140 (2018) 9434-9443.3 W. Yang, L. Zhang, J. Xie, X. Zhang, Q. Liu, T. Yao, S. Wei, Q. Zhang, Y. Xie, Enhanced Photoexcited Carrier Separation in Oxygen-Doped ZnIn2S4 Nanosheets for Hydrogen Evolution, Angew Chem Int Ed, 55 (2016) 6716-6720.4 Z. Liang, X. Bai, P. Hao, Y. Guo, Y. Xue, J. Tian, H. Cui, Full solar spectrum photocatalytic oxygen evolution by carbon-coated TiO2 hierarchical nanotubes, Applied Catalysis B: Environmental, 243 (2018) 711-720.5 Y.X. Pan, Y. You, S. X