第7章 氧化2005.ppt

1、第七章 氧 化,概述,有机分子中氧原子增加或氢原子减少的反应叫氧化反应. 一种氧化剂可以氧化不同的有机物得到不同的产物,同一种有机物可以用不同的氧化剂氧化得到不同的产物. 两大类:空气氧化反应和化学氧化反应.,7.1 空气液相氧化,特征: 氧化剂为空气中的氧气,反应物为液体或溶液,用催化剂催化或引发剂引发. 工业产品: 有机过氧化物,醇,醛,酮,羧酸等. 物品及材料的老化,本质上也是空气氧化反应发生.,空气液相氧化反应历程,反应历程: 自由基反应历程. 链的引发:碳氢键的均裂为特征.(热能,光幅射,自由基引发,变价金属盐),空气液相氧化反应历程,高温引发反应是不利的,会引起链的断裂,产物的选择

2、性太差.所以用自由基引发剂引发效果较好. 常用的引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN). 常用的催化剂是可变价金属盐,如: Co, Cu, Mn, V, Cr, Pb等金属盐.,空气液相氧化反应历程,链的传递:烷基自由基与氧作用生成有机过氧化物和再生成烷基自由基的过程.,空气液相氧化反应历程,链的终止: 自由基与自由基结合销毁自由基. 许多有机过氧化物在无金属离子的催化下是稳定的,就成为最终产物.,空气液相氧化反应历程,在金属离子的催化下,过氧化物会发生分解,形成醇,醛,酮或羧酸等产物.,空气液相氧化反应历程,自动氧化的主要影响因素,1.引发剂和催化剂 如果生产有机过氧化物,用自由引发剂引发,绝对不

3、能有金属离子存在. 生产醇,醛,酮,羧酸时, 则用金属离子催化.金属离子有变价的特点,例: Co2+ , Mn2+ .其低价态的金属离子可以被空气中的氧气氧化成高价态.,自动氧化的主要影响因素,1.引发剂和催化剂 一般用醋酸钴,油酸钴或环烷酸钴.用量为百分之几或万分之几.也有用醋酸锰作催化剂或与醋酸钴一起使用. 注意: 刚开始反应非常慢,这是因为自由基的量需要积累到一定的量反应才能显示出来.这叫“诱导期”.如果自由基的量积累到高浓度,不能及时分解,在高浓度下突然大量分解,会出现爆炸的危险.所以自由基反应特别要注意防范和控制.,自动氧化的主要影响因素,2.被氧化物的结构 反应活性: 叔C-H键仲

4、C-H键伯C-H键 如果有苯环,则氧化主要发生在苄基位.,自动氧化的主要影响因素,3. 原料质量的影响 原料中的自由基捕获剂使反应变慢或中止反应. 例:酚,胺,醌,烯烃等 4. 氧化深度的影响 许多反应不要氧化得太彻底,即单程转化率不要太高,否则常常会出现焦油状的产物,使产物的总得率低.常常单程转化率为25%前后就让反应物料离开反应区停止反应,原料可以回收使用.如果原料不能回收则要注意. 这要根据具体反应来确定.(例:DSD酸, 100%),7.1 空气液相氧化,苯甲酸（食品防腐剂），苯甲醛（化工中间体）,7.1 空气液相氧化,对羟基苯甲醛（合成大茴香醛的原料）,7.1 空气液相氧化,环已醇，

5、环已酮，已二酸（合成尼龙66的原料）,7.1 空气液相氧化,对苯二甲酸（合成涤纶的原料）,7.1 空气液相氧化,异丙苯过氧化氢（合成苯酚）,7.1 空气液相氧化,蒎烷过氧化氢（合成芳樟醇）,7.2 空气的气-固相接触催化氧化,有机物的蒸汽与空气一起通过催化剂(固体)床进行氧化反应. 特点: 1.空气氧化,成本低 2.反应速度快,生产能力大 3.反应温度高,一般300摄氏度以上,要求原料及产物的热稳定性好. 4.筛选催化剂难度大,控制反应条件非常严格. 5.反应设备全部用固定床工艺.(设备见p27图2-11),7.2 空气的气-固相接触催化氧化,丙烯醛(生产甘油和蛋氨酸的原料),7.2 空气的气

6、-固相接触催化氧化,甲醇氧化制甲醛(最基本的重要化工原料),7.2 空气的气-固相接触催化氧化,环氧乙烷(制表面活性剂,聚氨酯等重要的化工原料),7.2 空气的气-固相接触催化氧化,邻苯二甲酸酐(玻璃钢,涂料,树脂,增塑剂的原料),7.2 空气的气-固相接触催化氧化,丙烯腈(生产腈纶的原料)-此反应叫氨氧化反应 类似的产品还有:,7.3 化学氧化法,用除氧气以外(包括空气中氧气)的氧化剂进行有机物的氧化. 特点:反应条件温和,反应选择性高,但价格高,三废治理困难. 目前除产量较大的产品外,绝大多数精细有机化学品都是用化学氧化法.,7.3 化学氧化法,化学氧化剂的种类: 1.金属元素的高价化合物

7、.KMnO4 , MnO2, CrO3, K2Cr2O7, PbO2, Ti(NO3)4, Ce(NO3)4等. 2.非金属元素的高价化合物. HNO3, N2O4, SO3, H2SO4, NaClO, NaIO4 等. 3. 其他无机富氧化合物: 臭氧, 双氧水, 过氧化钠,过碳酸钠,过硼酸钠等 4. 有机富氧化合物.有机过氧化物, 硝基苯, 等 5. 非金属元素: 卤素, 硫磺等,7.3 化学氧化法,高锰酸钾(KMnO4) 强氧化剂,苯环上的烷基,醇,醛,烯等都可以被氧化,但选择性不好. 高锰酸钾在酸性条件下被还原成Mn2+ 在碱性条件下被还原成MnO2 由于高锰酸钾不溶于有机物,所以常

8、常用相转移催化条件进行反应.,7.3 化学氧化法,高锰酸钾(KMnO4) 苯环上的甲基被氧化成羧基.一般来说,烷基长,也得到苯甲酸产品.氧化发生在苄基位上.,7.3 化学氧化法,高锰酸钾(KMnO4),7.3 化学氧化法,高锰酸钾(KMnO4) 伯醇和醛氧化成羧酸,仲醇氧化成酮,7.3 化学氧化法,高锰酸钾(KMnO4) 在低温及稀碱的条件下,烯键被氧化成顺式二醇.(可以用OsO4代替),7.3 化学氧化法,二氧化锰-MnO2 温和的氧化剂,在不同浓度的硫酸中使用.最重要的应用是将苯环上的甲基氧化成醛基.,7.3 化学氧化法,活性二氧化锰-MnO2 制备: KMnO4+MnSO4 在碱性介质中

9、反应 最重要应用,是将烯丙位的醇氧化成醛,双键不变,7.3 化学氧化法,活性二氧化锰-MnO2 用于维生素的生产中(烯丙位的羟基被氧化),7.3 化学氧化法,重铬酸钾(钠)-K2Cr2O7 由于重铬酸钠便宜,一般工业上均使用它. 使用条件: 一般在酸性条件下使用. 可用于苯环上烷基氧化成羧基.,7.3 化学氧化法,重铬酸钾(钠)-K2Cr2O7,7.3 化学氧化法,重铬酸钾(钠)-K2Cr2O7 将邻位二醇氧化成二元酮,7.3 化学氧化法,重铬酸钾(钠)-K2Cr2O7 将伯醇,醛氧化成羧酸,将仲醇氧化成酮,7.3 化学氧化法,三氧化铬-CrO3 与硫酸组成的试剂叫“Jones试剂”,特点用于

10、含双键的醇的氧化成酮,双键不变. 三氧化铬-吡啶配合物-Collins试剂 特点:将醇氧化成醛或酮,而且在碱性条件下,特别适用于对酸敏感的有机物.,7.3 化学氧化法,二甲基亚砜 特点:温和的氧化剂,在温和的条件下将醇氧化成羰基化合物,收率较好.教材上的例子.(p235 ,7-33),7.3 化学氧化法,硝酸-HNO3 强氧化剂,本身被还原成NO2和N2O3,7.3 化学氧化法,硝酸-HNO3 缺点: 腐蚀性强,有废气产生 优点: 价廉,对一些反应选择性好,收率高,工艺简单. 苯环上的烷基可以被氧化成羧基.,7.3 化学氧化法,硝酸-HNO3 将仲醇氧化成二酸,选择性好,收率高,7.3 化学氧化法,双氧水 特点:反应条件温和,副产物是水,无污染. 用于制备有机过氧化物(过氧乙酸,过氧甲酸,过氧苯甲酸等).,7.3 化学氧化法,双氧水 将苯或苯酚氧化成对二酚.,7.3 化学氧化法,过氧羧酸