第3章 氢分子离子的量子力学处理

1、双原子分子结构,第三章,1 氢分子离子的Schrdinger方程,电子动能,电子与两核 的吸引位能,两核的动能,两核间的 排斥位能,二 氢分子离子的量子力学研究,假定原子核固定不动，将电子视为在处于固定核势场中运动。 可以忽略核的动能，核之间的排斥位能也可看作常数。 分子体系的能量近似地等于核势场中所有电子的总能量。 近似引入的误差约为0.02%。,BornOppenheimer定核近似,原子单位,单位长度：Bohr半径 单位质量：电子质量me9.109389710-31 kg 单位电荷：电子电荷e1.6021773310-19 C 单位能量：氢原子基态能量的绝对值的两倍,BO近似,原子单位,

2、2 线性变分法,对于多质点的分子体系，严格求解Schrdinger方程在数学上有很大困难，通常采用近似方法，变分法就是常用的近似方法。 应用变分法求解H2+的Schrdinger方程，得到的物理模型同精确解在定性结论上是一致的。,变分法基本原理,步骤一：选定一个比较合理的并包含若干待定参数的变分函数,满足合格波函数条件，即单值、连续、平方可积 可为若干已知函数的线性组合：,线性变分函数线性变分法,步骤二：求变分函数表示的状态的平均能量,E与参数c1、c2、有关。 E的数值一定不小于Hamilton算符的最小本征值，即体系的最低能量E0。即E总是大于真实分子的能量。,如果变分函数选择适当，求得的

3、最低能量及其相应的波函数就可以近似代表系统处于稳定状态时的实际情况。 所选变分函数愈接近真实波函数，则计算结果也愈好。 所含参数愈多，结果愈好，但计算也愈复杂。,步骤三：调节参数c1、c2、求E的最小值,(1) 变分函数的选择,特例1：rarb和R,基态H2+的电子波函数与基态氢原子波函数相似,特例2：rbra和R,3 线性变分法求解H2+薛定谔方程,a和b反映了H2+中两种极端的情况，且两者线性无关，可以将它们作为基函数，线性组合构成变分函数：,分子轨道,原子轨道,b 求解能量,令,久期方程组,久期行列式,含待定系数c1、c2的齐次线性方程组,非零解的条件为：,基态近似能量,第一激发态近似能

4、量,c 求解波函数,（1） （2）,E1代入上两式得,E2代入上两式得,由归一化条件求得：,基态,第一激发态,4 氢分子离子 Schrdinger方程的解的讨论,氢分子离子 Schrdinger方程的解的讨论,库仑积分Haa 重叠积分Hab 交换积分Sab H2+的能量E H2+的分子轨道y,(a) 库仑积分,孤立氢原子的基态能量EH-0.5,两原子核间的库仑排斥位能,当电子占用a核原子轨道a时所受b核的库仑吸引能,因后两项都与库仑作用有关，故称为库仑积分。它实际上是当只考虑H与H+静电作用时H2+的能量。,当R2时，,a-0.50.027-0.473Ea0,库仑积分可近似看作氢原子基态能量,

5、a-0.5(R时H和H+能量之和)。可见，单纯由静电作用不能说明H2+能够形成的原因。,当R=0时, J,当R=时, J0,(b) 重叠积分,当R0时，Sab10单调减小。,Sab是一个无量纲的量，其大小表明原子轨道a和b的空间重叠程度，故称之为重叠积分。,核间距 重叠积分 R0，Sab0 R，Sab0 R2，Sab0.586 R0，Sab1,当R2时，-0.4060。为负值，它对于H2+体系基态处于低能量值起着重要作用。,HabHba，互换a、b，值不变，故名交换积分。,(c) 交换积分,R0，K R1.225，K0 R1.225，K0 R=, Sab=0， K=0； Hab=0,(d) H

6、2+的能量,氢分子离子能量与核间距的关系,线性变分法近似求解结果,椭球坐标精确求解结果,E2,E1,Eexpt,E1能量曲线说明，H+和H从相距处相互接近时相互吸引，体系能量降低。当核间距达到某一值Re时，能量达到最低。两核如果继续靠近，则表现为相互排斥，能量升高。于是，两核就在平衡距离Re处作微小振动，这就形成了H2+。,E1曲线有一个能量最低点，此时对应着平衡核间距Re和H2+基态1的能量。,E2曲线：单调衰减，且De0,E1,氢分子离子的 分子轨道能量示意图,0，E1E2，即E1和E2分别在氢原子基态能量基础上上升和下降了。,如果忽略Sab,若考虑Sab的影响，E2升高的能量比E1降低的

7、还要多些。,E2,E1,(e) H2+的分子轨道和共价键本质,成键分子轨道BMO：Bonding Molecular Orbital,反键分子轨道ANMO：Antibonding Molecular Orbital,分子轨道：Molecular Orbital,电子云分布是圆柱形对称的，对称轴为键轴。型分子轨道 ：BMO*：ANMO,氢分子离子的电子云密度示意图,y12,y22,两核中间， rarb，Rrarb， 设ab,BMO在两核间有一定的电子云密度，而ANMO则有一节面。,y12,y22,BMO中，电子有一定的概率出现于两核中间，可同时受到两核的吸引。此时，运动能量最低，且一定程度上屏蔽了两核的相互排斥作用，致使体系能量降低，因而成键，形成稳定的H2+。电子的这种作用就