化工热力学讲义

1、化工热力学课程第1次辅导,流体的状态方程及其热力学性质计算,含盖教材内容：,第1章 绪论 第2章 流体的p-V-T关系 第3章 纯流体的热力学性质计算 第4章 溶液的热力学基础,约占内容的 35%份量,各章的知识点、重点和难点内容分述如下：,第1章 绪论,知识点：,化工热力学的地位、内容和作用,热力学的研究方法及其局限性,学好化工热力学的方法,热力学基本概念,重要内容,什么是化工热力学？,化工热力学=,第一定律、第二定律及其应用,热力循环,化学热力学 + 工程热力学,能量衡算 熵衡算 有效能衡算,动力循环,制冷循环,( ),( ),平衡判据与计算方法,热力学基本定律反映了自然界的客观规律,以这

2、些定律为基础进行演绎、逻辑推理而得到的热力学关系与结论,显然具有高度的普遍性、可靠性与实用性,可以应用于机械工程、化学、化工等各个领域,由此形成了化学热力学、工程热力学、化工热力学等重要的分支。 化学热力学主要讨论热化学、相平衡和化学平衡理论。工程热力学主要研究热能动力装置中工作介质的基本热力学性质、各种装置的工作过程以及提高能量转化效率的途径。 化工热力学是以化学热力学和工程热力学为基础，结合化工实际过程逐步形成的学科。,化工热力学的主要任务,以热力学第一、第二定律为基础，研究化工过程中能量的相互转化及其有效利用的规律。研究物质状态变化与物质性质之间的关系以及物理或化学变化达到平衡的理论极限

3、、条件和状态。,化工热力学是理论和工程实践性都较强的学科。,特点：,化工热力学所要解决的实际问题：,过程进行的可行性分析和能量的有效利用；,系统平衡热力学性质测量、关联与推算。特别是流体的性质随着温度、压力、相态、组成等的变化，在解决实际问题中最为重要。,相平衡和化学反应平衡问题；,化工热力学：是化学热力学与工程热力学的交叉学科，就是运用经典热力学原理，结合反映实际系统特征模型，解决工业过程(特别是化工过程)中的热力学行性质计算和预测、相平衡和化学平衡计算、能量的有效利用等实际问题。,化工热力学针对解决的问题： 客观物质世界的实际系统，具有高度的非理想性(非理想气体与非理想溶液),热力学的研究

4、方法及其局限性,宏观：经典热力学 经典热力学只研究宏观量 (温度、压力、密度等) 间的关系。 微观：统计热力学 但是宏观性质与分子有关；温度与分子运动有关；密度与分子间相互作用有关。,分子热力学：将经典热力学、统计物理、量子力学 及有限的实验数据结合起来，通过建立数学模型、拟合模型参数，对实际系统热力学性质进行计算与预测。,课程主线：Gibbs函数(G函数),G=H-TS H=U+pV,Gibbs函数的应用,反映真实气体与理想气体性质之差，称之为剩余G函数。 逸度或逸度系数：,反映真实溶液与理想溶液性质之差，称之为过量G函数。 活度或活度系数：,实验数据的热力学一致性校验,有效能的综合利用：

5、理想功与有效能实际上就是某种形式的Gibbs函数。,相平衡与化学平衡：,理想功：,有效能：,(T, p恒定),热力学基本概念,强度性质与容量性质,与系统的尺寸(物质的量的多少) 的性质,T,p,无关,强度性质,有关,容量性质,总体积，总热力学能等,单位摩尔的容量性质为强度性质,状态函数与过程函数,与系统状态变化途径无关,仅取决于初态和终态的量,平衡状态与可逆过程,平衡状态,相对静止状态，此时系统与环境间物质与能量交换为零。,可逆过程,系统经过一系列平衡状态变化所完成的，其功耗与沿相同路径逆向完成该过程所获得的功是等量的。,实际过程则都是不可逆的。,热力学过程与循环,系统从一个平衡状态变化到另一

6、个平衡状态。,等温，等压,等容，等熵,绝热，可逆,热力学循环过程的特征是：,第2章 纯物质的p-V-T 关系,流体的压力p、温度T、体积V和数量ni (质量或摩尔量)是可以通过实验测量的，利用这些可测得的量和流体的热容数据(cp或cV )，计算其它不能直接从实验测得的热力学性质，如焓H、熵S、热力学能U(或称为内能) 、Helmholtz自由能A，Gibbs自由焓G等。,知识点：,纯物质pVT关系在p-V-T三维坐标中的表达,各种形式的立方型状态方程及其求解方法,Virial方程及多项级数展开式类状态方程,对应态原理及其应用,混合规则与混合物状态方程,纯液体的pVT关系及其密度(摩尔体积)的估

7、算方法,重要内容,解析法：如状态方程法与对应状态原理法等。,流体pVT关系可采用两种方式来描述：,图表法；立体图及平面图中的点、线、面的物理意义及变化趋势。,纯物质的p-V图,纯物质的p-T图,在临界点 c数学特征为拐点，满足：,纯流体的状态方程(EOS) 是描述流体p-V-T性质的关系式。,混合物的状态方程中还包括混合物的组成(通常是摩尔分数)。,F( p, T, V ) = 0,状态方程,F ( p, T, V ，x) = 0,状态方程的表达式,状态方程的应用,用一个状态方程即可精确地代表相当广泛范围内的p、V、T实验数据，借此可精确地计算所需的p、V、T数据。,用状态方程可计算不能直接从

8、实验测定的其它热力学性质。,用状态方程可进行相平衡和化学反应平衡计算。,理想气体方程,意为：,理想气体方程的应用,在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算。,为真实气体状态方程计算提供初始值。,判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当 或 时，任何状态方程都还原为理想气体方程。,m，n取不同的值可得不同的状态方程,通用型立方型状态方程：,以PR方程为例，经恒等变形后可得：,已知p、T，计算V的过程,对于汽相：,对于液相：,初值设定方法：,即以理想气体作为初值,立方型方程的数值析求解，可转变为摩尔体 积(或压缩因子)的三次方程,即：,或,数学上有解析解(三次求根公式)，其中最大的跟为气

9、相根，最小的为液相根。或采用迭代法求数值解。,一个实根，两个虚根，实根代表气相，虚根无意义,三个实根，其中最大的实根为气相，最小的实根为液相，中间的实根无意义,三重实根，为临界点,Virial方程及其表达形式：,密度型：,压力型：,截至第二项的Virial方程为：,和其它热力学性质计算,通常适用于：,，,真实气体pVT关系,截至第三项的Virial方程为：,通常适用于：,和其它热力学性质计算,统计力学导出的计算式 实验测定 查图/表 普遍化关联方法等。,，,真实气体pVT关系,Virial系数B，C等求取方法：,二参数对应态原理认为在相同的对比温度和对比压力下，任何气体(或液体)的对比体积(或

10、压缩因子)是相同的。而对其他的对比热力学性质之间也存在着较简单的对应态关系。,Vr = F(Tr , pr),对应态原理与应用,定义的对比量：,三参数对应态原理,偏心因子的定义,三参数对应态原理,普遍化压缩因子图1,普遍化压缩因子图2,普遍化压缩因子图3,普遍化压缩因子图4,普遍化 Virial 方程,该式的适用范围为,或教材p25图2-6曲,线上方的区域。,混合物的状态方程,bi 是纯组分的参数,kij为二元相互作用参数，一般从混合物的实验数据拟合得到，对组分性质相近的混合物或近似计算可取kij = 0 。,混合规则：,状态方程形式等同于前述的纯物质状态方程,气体混合物的第二维里系数,混合物

11、的压缩因子：,气体混合物的第二Virial系数与组成的关系可用下式表示：,时，Bij为交叉第二Virial系数，且Bij = Bji 。i=j 时为纯组分i 的第二Virial系数。对二元混合物,流体的饱和热力学性质,饱和蒸汽压方程,Antoine方程：,A、B、C为常数，使用时应注意适用的温度范围和单位。,缺乏蒸汽压数据或蒸汽压方程常数的条件下，也可以用经验方法估计。如：,饱和液体摩尔体积,Rackett方程,修正的Rackett方程,VSL是饱和液体的摩尔体积；ZRA值可阅文献，或用下式估算,第3章 纯流体的热力学性质与计算,将纯物质(或均相定组成混合物)的某些有用的热力学性质表达成能够直

12、接测定的p、V、T及热容cp (或cV)的普遍化函数，再结合状态方程，就可得到从p、V、T实验数据推算其它不可测量的热力学性质的具体关系式。即实现由一个状态方程和热容数据推算其它热力学性质，这是热力学性质的推算的基础，亦是化工热力学 的根本任务之一。,知识点：,封闭系统的热力学基本方程、Maxwell关系式,热力学性质的计算,逸度与逸度系数,两相系统的热力学性 质及热力学图表,重点内容：,封闭系统的热力学基本关系式,仅适用于只有体积功存在的均相封闭系统。,点函数、全微分与Maxwell关系式,热力学基本方程 Maxwell关系式,Very important,系统熵变与焓变的计算,理想气体：,

13、熵变,理想气体,焓变,真实气体熵变与焓变的计算,剩余性质计算法,剩余性质MR的定义：,式中M与Mig分别为在相同温度和压力下，真实气体与理想气体的摩尔容量性质，如V、U、H、S和G等。,则真实气体的热力学性质：,对于焓和熵：,对于理想气体，则有：,将T和p下的理想气体作为参比态，参比态的焓值和熵值分别用H 和S表示。对上两式由T和p开始积分到T和p得：,其他性质的计算：,HR、SR的计算式,剩余焓和剩余熵的计算方法： 根据p-V-T实验数据计算 状态方程法 对应态原理或普遍化关系法,重点解决两个问题的计算：(T, p); (T, V),状态方程法计算剩余性质,以(T, p)作为变量的方法,以(

14、T, V)作为变量的方法,以(T, p)或(T, V)为变量之间的关系,由于,，则有,据此可对Van der Waals、RK、SRK、PR、PT、截至第二或第三项的Virial方程导出相应的剩余焓、剩余熵计算式，结果见教材p48表3-1。,气体热力学性质的普遍化关系,由普遍化关联图表计算,普遍化Virial系数计算,其中：,该法适用于Vr 2或教材p25图2-6曲线上方的区域。,普遍化焓差图1,普遍化焓差图2,普遍化焓差图3,普遍化焓差图4,普遍化熵差图1,普遍化熵差图2,普遍化熵差图3,普遍化熵差图4,真实气体的H、S计算,纯组分逸度及逸度系数,定义1,定义2,逸度系数,逸度,逸度及逸度系数的计算方法,状态方程法(立方型、截至第二项或第三项的 Virial方程),对应态原理法(又称查图或查表法),剩余性质法：,状态方程法,对 的定义表达式取对数并微分，则有：,据此可对Van der Waals、RK、SRK、PR、PT、截至第二或第三项的Virial方程导出相应的剩余焓、剩余熵计算式，结果见教材p60表3-2。,逸度和逸度系数的普遍化关系,普遍化图表,普遍化Virial方程：,适用于Vr2或图2-6曲线上方区域,则：,其中：,(以p为显函数),(以V为显函数),液体的摩尔体积Vi可当作常