ASE加速溶剂萃取PPT课件

1、.,加速溶剂萃取 (ASE),朱 岩 浙江大学化学系,.,样品的前处理,LC-GC杂志在1991,1996和2001年分别对样品前处理进行了调查 从调查中得到相关趋势和信息,.,样品前处理的重要性,.,样品分析所花的时间分布,.,样品前处理和分析的误差来源,样品处理 22.6% 操作者 17.1% 污染 14.6%,总的误差中样品处理的误差占 50%,.,样品处理最常见的问题,.,在样品前处理的其它趋势,44.4% 预测在今后25年将增加样品处理量 27% 采用自动样品处理的方法 41% 正在考虑改进方法以减少溶剂的用量,.,样品萃取方面,最大的误差单一来源是样品处理 要求所用科学家在这方面做

2、更多的研究 时间就是金钱 溶剂的购买和处理的费用增加 已经建立的ASE方法就是针对样品的前处理 ASE（加速溶剂萃取）又称为PSE（压力溶剂萃取）,.,固体样品萃取方式,超声波 索低萃取 振摇, 浸泡, 回流 混和 超临界 加速溶剂萃取(ASE, PFE, PLE),.,传统的样品前处理的问题,需要大体积的溶剂 几百毫升 最初和处理费用 需要长时间 几个小时 很差甚至无法自动化 劳动强度大,.,加速溶剂萃取(ASE),萃取过程用液体溶剂和溶质基体 萃取固体或半固体样品 用提高温度(40-200C)和压力(1500-2000 psi) 用少量溶剂和短的分析时间 对10克样品用15 mL和15 m

3、in 广泛应用于全世界的政府机构和实验室 US EPA方法3545A ASE可以用于代替索氏，超声波，加热，振摇和其它萃取方法,.,高温的作用,增加解吸能力学 减少溶剂的粘度 被测物扩散进入溶剂更快 克服基体效应 增加被测物溶解度 用更少的溶剂和时间! 范围从40C至200C,.,加压的作用,加压 迫使溶剂进入在低压下受阻的孔隙中 加压使高温下溶剂操持液态 样品池在高压下快速充满 典型值: 1200-2500 psi (3000 psi 最大值),.,溶剂,泵,清洗阀,炉,氮气,静态阀,收集瓶,萃取池,ASE示意图,.,ASE的步骤: 加溶剂于样品池, 加热和加压, 静态浸湿, 用新鲜溶剂冲洗

4、, 第3和4步循环, 用氮气清洗.,.,ASE 100,单一池和瓶操作 样品池的尺寸为10, 34, 66, 和100 mL 小的印迹 与ASE 200和ASE 300相同技术,对于样品量不多的实验室比较理想,.,样品前处理的更快速, 有效的方式,ASE 200,含24个样品池的自动萃取 样品池体积大小为1, 5 11, 22, and 33 mL 典型的萃取时间为每个样品15 min 萃取溶剂体积为550 mL,.,对于大体积样品是理想的方法,ASE 300,12个样品池的自动萃取 样品池体积大小分别为34, 66, 和100 mL 典型的萃取时间为一个样品15 min 萃取溶剂体积为401

5、50 mL,.,ASE 200带溶剂控制器,溶剂控制器允许自动切换和混合4种不同的溶剂 使自动方法建立更为方便,.,ASE 200带溶剂控制器和计算机控制,计算机软件允许从一个电脑上控制多个仪器 与ASE 200和ASE 300或两者组合兼容,.,萃取技术的比较,.,索氏萃取,.,自动索氏萃取,.,超声波萃取,.,微波萃取,.,手工振摇,.,加速溶剂萃取（ASE）,.,ASE技术的应用,环境研究和控制实验室 石油和聚合物产品 食品, 乳制品, 和农业实验室 食品安全 大学和政府分析实验室 化工产品, 农药和化妆品 药品,.,应用ASE的优势,ASE已经被批准为美国EPA方法批准为大量环境对象的

6、分析(美国EPA方法3545A) ASE极大地减少的进行样品前处理的时间和溶剂消耗 ASE的自动化减少实验者操作技能 ASE建立了环境, 药物, 聚合物, 食品, 和化妆品工业的大量应用,.,ASE接受的机构,EPA方法3545A NIST (国家标准和技术研究所) 仅用两种萃取技术证明全部参比对有机物的参比材料(SRMs) : 索氏萃取和ASE 超声波萃取不彻底和可靠没有被确证为SRMs 在CLP SOW OLM04.2下接受 (对照实验程序的工作),.,美国EPA方法3545A,4.1 Pressurized fluid extraction device 4.1.1 Dionex Acc

7、elerated Solvent Extractor or Supelco SFE-400 with appropriately sized extraction cells. Currently, cells are available that will accommodate 10-g, 20-g and 30-g samples. Cells should be made of stainless steel or other material capable of withstanding the pressure requirements (2000+ psi) necessary

8、 for this procedure. 4.1.2 Other system designs may be employed, provided that adequate performance can be demonstrated for the analyses and matrices of interest. 4.1 压力溶剂萃取装置 4.1.1.戴安公司加速溶剂萃取仪(Dionex Accelerated Solvent Extractor)或Supelco SFE-400带合适大小的萃取池,现有的池用于1-g,5-g, 10-g, 20-g和30-g样品. 池体应为不锈钢或其

9、它可以耐高压(2000psi以上)材料制成。 4.1.2.如采用其它系统,必须确证该系统对被测物和基体萃取足够有效 /epaoswer/hazwaste/test/pdfs/3545a.pdf,.,ASE 环境应用,美国EPA方法3545A 杀虫剂和除草剂 半挥发和PAHs PCBs PCDDs and PCDFs TPH (DRO) 爆炸物,空气样品 PUF 过滤器 石英过滤器 XAD树脂 Tenax树脂 活性炭吸附剂 有机锡和有砷化合物 离子态物质,.,EPA平行研究,进行过1200多种萃取物 比较ASE 和其它EPA萃取方法 索氏萃取, 自动索氏萃取, 超声波, 和

10、振摇萃取 大量被测物和不同的浓度 PCBs, OCPs, OPPs, BNAs, 除草剂, 二恶英, 呋喃, TPH 分析可以在实验室外进行 EPA 分析方法,.,环境中的应用,含氯除草剂,20597,ASE EPA 方法3545,.,加速溶剂萃取(ASE) EPA平行研究,萃取条件,OCP OPP BNA Herbicides,时间 100 C 100 C 100 C 100 C 压力 2000 psi 2000 psi 2000 psi 2000 psi 时间 5-min 加热, 5-min 加热, 5-min 加热, 5-min 加热, 5-min 静置 5-min 静置 5-min 静

11、置 5-min 静置 溶剂 乙烷/丙酮 一氯甲烷 一氯甲烷 一氯甲烷 (1:1) /丙酮(1:1) /丙酮(1:1) /丙酮(1:1) H3PO4 (250:125:15) 溶剂体积 15 mL 15 mL 15 mL 15 mL,11407-01,OCP = 有机氯杀虫剂 BNA = 碱/中性, 酸 OPP = 有机磷杀虫剂,.,OPP由ASE的相对回收率,0,20,40,60,80,100,120,%,Low,High,OPP = 有机磷农药,11037,.,ASE的相对回收率,0,20,40,60,80,100,120,%,OCP = 有机氯杀虫剂,11034,.,0,20,40,60,

12、80,100,120,%,低,中,高,BNA由ASE的相对回收率,BNA = 碱/中性, 酸,11076,.,用ASE的相对回收率,0,20,40,60,80,100,120,140,低,高,%,11040,.,食品和饮料中的应用,ASE,脂肪,20615,杀虫剂,.,小麦中的杀虫剂的萃取和测定,萃取条件,分析结果,20616,.,ASE 对脂肪萃取器的比较,ASE/Acetone Mojonnier,常见的奶酪,0,10,20,30,Mild Cheddar Cheese,Monterey Jack Cheese,Mozzarella String Butter,Weight % Fat,0

13、,20,40,60,80,Salad Dressing,Mayonnaise,Cream Cheese,Processed Cheese,Peanut Butter,Weight % Fat,高脂肪食品,20617,.,水溶性维生素萃取的 ASE 条件,溶剂: 甲醇或 甲醇/水 温度: 80-100 C 压力: 1500 psi 静态时间: 5 minutes 冲洗体积: 60% 清洗时间: 60秒 循环: 2,.,水溶性维生素的回收率 见表,化合物 回收率 (%) %RSD (n=4) 烟酸 91.9 2.2 维生素B6 99.2 6.4 维生素C 97.2 1.8 样品 = 1-g 片剂,

14、.,在水果和蔬菜中ASE萃取的OPPs,目标化合物: 敌敌畏/二溴磷 速灭磷 特普 Ethoprophos 硫特普 甲拌磷 内吸磷 乐果 二嗪农 乙拌磷 对硫磷 皮蝇磷 马拉硫磷 倍硫磷 毒死蜱 Trichloronat Tetrachlorvinphos Prothiofos 脱叶亚磷 丰索磷 Sulprofos 伊皮恩 Azinphos 蝇毒磷,.,化工/石油化工的应用 聚合物添加剂,20528,ASE,抗生素,SBR可萃取物,PVC可塑剂,.,用于聚合物样品ASE节省时间和溶剂,14654,.,从PVC的增塑剂的萃取,14647,* ASE Recovery vs Soxhlet,.,A

15、SE在药物监测的应用,快速处理原植物分离潜在药物 最终产品的QA/QC 监测加入的活性成份 草药供应的标准化用于商品标准 动物毒性试验,.,抗菌素在动物饲料中(ppm),.,比较ASE和超声波萃取动物饲料,.,ASE聚合物应用,PVC中的增塑剂 除苯二甲酸 聚丙烯和聚乙烯的添加剂 UV稳定剂 抗氧化剂 润滑剂 从SBR（轮胎）橡皮中的油类和有机酸 总的可萃取物,.,ASE和SPE或MSPD (固相萃取)比较,ASE, SPE和MSPD均可以用于食品中的农药的分析 如果测定几种或一类农药, 用SPE和MSPD 工作比较好 如果进行多种残留(全部极性农药或全部农药), ASE最理想 一种吸附剂不能

16、对所用化合物都有作用,.,用ASE可以实现选择性萃取,在萃取池中放置合适的吸收剂 硅胶, 氧化铝等. 用不同的温度 用不同的溶剂 很容易通过溶剂控制器来实现,.,烟草的萃取,水, 甲醇, 丙酮, DCM, 已烷,.,Blueberry的提取,已烷, DCM, 乙酸乙酯, 乙腈, 乙醇,.,样品量: 10 g + 亲水基体 溶剂: 水 温度: 80C 压力: 10 MPa 静置时间: 5 min 清洗体积: 60% 清洗时间: 60 sec 总时间: 15 分钟/样品 溶剂消耗: 30 mL/样品 分析: 离子色谱,从火腿中萃取硝酸/亚硝酸根 ASE的条件,色谱柱: IonPac AG15, A

17、S15 淋洗液: KOH-梯度 流量: 1.6 mL/min 检测器: 抑制电导 柱温: 30C,ASE萃取的火腿中N02- 和N03-,.,样品量: 5 g + 玻璃珠 溶剂: 水或10 mmol/L甲酸 温度: 80 C 压力: 10 MPa 静置时间: 3 x 4分钟 清洗体积: 60% 清洗时间: 60秒 总时间: 20分钟/样品 溶剂消耗: 50 mL/样品 分析: HPLC带UV- 或or MS-检测,食品中丙烯酰胺的萃取 ASE条件,.,RT: 23,40,色谱柱: ICE-AS1 淋洗液: 3,5 mmol/L HCOOH 7%丙烯酰胺 流速: 1.0 mL/min 检测: E

18、SI+, SIM 72,丙烯酰胺SIM (m/z 72,2),.,谷物中黄曲霉素的ASE萃取条件,样品量: 20 g 谷米或燕麦 溶剂: 乙腈(MeCN) 温度: 75 C 压力: 1500 psi 静置时间: 5分钟 清洗体积: 75% 清洗时间: 100秒 总时间: 17分钟每个样品 总体积: 20 mL每个样品 分析: 过滤后HPLC/UV,.,黄曲霉素的HPLC分离,HPLC条件: 色谱柱: 戴安Acclaim 120, C18, 4.6 x 25 cm 流速: 1.5 mL/min 进样量: 40 uL 检测: UV在 365 nm 流动相: 水:乙腈/甲醇l (50/50), 95:5至0:100超过20 min 定量: 内标带3个水平的校正,分钟,.,结 论,ASE 与现有的萃取技术相比有相同或更优的分析结果 相同或更好的回收率, 相同或更好的精度 ASE比常规萃取技术使用更少的溶剂和时间 典型的样品处理时间少于15 min溶剂少于15 mL 在150 C条件情况下，没有