《热学》课件chapter7课件第7章

第七章单元系的复相平衡§7.1.相、相变及相平衡的概念一、相的概念

1.相：没有外力作用下，不均匀系统中物理和化学性质

完全相同、成分完全相同的均匀物质的状态称为相。

例：常见的气体只有一个相，常见的液体只有一个相，但是，能呈液晶的纯液体有两个相：液相、液晶相;低温下的液氦有两个相：氦I、氦II;

常见的固体有多个相，如：碳有四个相、铁有四个相、“水”有“八”个相、

相结构与相变是现代物理学的重要研究领域！

微观系统也有多个相。

…………

宇宙演化过程实际即相变过程！2.

相稳定条件

假设一系统由两个全同子系统组成，每一子系统

的内能可以表示为U(V,S,N)，则系统的总内能为Ut=2U(V,S,N)

。

则因为则系统的总内能为若两子系统的体积相对于原有体积V

有差异

，

对两子系统体积可变的系统：因为系统达到平衡态时，内能极小，即应有

所以则有再考虑则上述平衡态条件为亦即有

对两子系统熵可变的系统：

所以。又因为则上式即因为

，于是有考虑系统达到平衡态时，总内能极小，则有仿前述展开，得

则系统的总内能为

若两子系统的熵相对于S有差异，以绝热过程方程满足的系统为例，

所以，相稳定条件可以表述为相稳定条件还可以表示为

，

。因为则有又由等温过程方程，得于是有即

,

和

不独立,那么，另一方面，因为，

应用举例:暗能量的状态方程

宇宙学观测表明，我们的宇宙在加速膨胀

(2011年诺贝尔物理奖)。

宇宙除包含物质外，还包含特殊的成分。

这种特殊成分被称为暗能量。

暗能量的状态方程(EOS)？

假设该EOS可以表述为

，

系数

取什么值？

分析：加速膨胀

相不稳定。直观地，对稳定物相：

或相不稳定，稳定条件之一不满足，即有或或

最简单。我们由之出发讨论。

计算绝热压缩系数：依定义，由热力学第一定律知,对绝热过程，设系统的平均能量密度为则于是有假设，则，

；即有，

所以。

分析系数K的取值：由上述结果，和知，

由

与理想气体的状态方程相同，和理想气体的知，

要求。

所以。

二、相变的概念

在压强、温度等外界条件确定的情况下，物质从一个相转变为另一个相的现象称为相变。则：相变过程就是物质结构发生突然变化的过程，因而常伴随有某种物质性质的突然变化。例：一种物质固态液态，一种物质液态气态，一种物质固态气态，固态：一种晶体结构另一种晶体结构，

导体或绝缘体超导体，液氦：氦I氦II，

超流相变。超导相变；同素异晶相变；固气相变；液气相变；固液相变；三、相变的分类1、按物理性质变化分类

相变通常按物质性质的变化不同分为不同的级。

一级相变：相变发生时,

两相之间的体积等

（序参量）有跃变、并有潜热的相变。

如：液气相变、等。

二级相变：相变发生时，两相之间无体积跃变（序参量无跃变）和潜热，但热容有跃变

的相变。

如：温度驱动的超导相变、液氦相变、等。2、数学方法分类

相变可由热力学函数(自由焓、等)的变化性质分级.

一级相变：热力学函数连续，但其关于状态参量的一阶导数不连续的相变。

二级相变：热力学函数及其关于状态参量的一阶导数都连续，但其关于状态参量的二阶导数不连续的相变。

N级相变：热力学函数及其关于状态参量的N-1

阶导数都连续，但其关于状态参量的N

阶导数

不连续的相变。

连续过渡：热力学函数及其关于状态参量的任意

阶导数都连续的不同相间的演化。3、两种分类方法完全等价！例：对p–V-T

系统

即有

那么，

所以，

又因为

所以

2.相图对相、相变及相平衡的关系以其状态参量为变量所作的图示称为相图。例：常见物质的相图通常表示为p-T图。

也可以表示为T-ρ图、

T-

图、T-

图、等

。四、相平衡与相图1.相平衡：相变过程中达到的每一相的物质的量（摩尔数）及其相都不再发生变化的状态称为该相变的相平衡态。否则，称其未达到相平衡。

关键问题：相边界曲线、临界终点、三相点。CEP§7.2.单元系的复相平衡一、单元系复相平衡的条件

假设一个单元系的两相（相和相）已经达到相平衡，并且该单元系的这两个相与其它系统隔绝，

根据开放系的热力学基本方程

设想一个无穷小的变动,则孤立系的平衡条件要求

则相和相的总内能U

+U

、总体积V

+V

、总粒子数N

+N

应分别守恒。由于整个系统达到平衡时，dS=0,则由dU

、dV

、dN

相互独立得,两相平衡条件为则系统的总熵变为

化学势平衡条件：。

力学平衡条件：；

热学平衡条件：；

二、单元系复相平衡的性质

相变及相平衡可以由相图描述，相平衡曲线一般由实验测定。但根据热力学理论,

可确定其一般性质,

如：斜率。

在相平衡曲线上取邻近的两点

(T,p)、(T+dT,p+dp),

由相平衡条件知

由化学势的定义知:

，

两式相减则得那么,由吉布斯函数表示的热力学方程知,

其中

m,Sm,Vm分别是系统的摩尔化学势,摩尔熵,摩尔体积.在二级相变中，有厄任费斯特方程。此方程称为克拉珀龙方程，或克拉珀龙—克劳修斯方程。所以。

在一级相变中，于是有

再由相平衡条件知

应用举例：（1）常见物质相变的相平衡曲线的特征汽化、升华过程熔解过程

所以

则(2)冰的熔点随压强的变化率

冰熔化过程：相为冰,相为水，1atm下,T熔=273.15K,

(3)水的饱和蒸汽压与温度的关系及沸点与压强的关系已知：1atm下，T沸=373.15K,Lmol=4.0638104J,

V

mol=1.879810--5m3,V

mol=3.013910--2m3,饱和蒸汽压等于大气压强时对应的温度即沸点，

所以,水的饱和蒸汽压随温度升高而增大。

则

所以水的沸点随压强变化的关系为

例1.已知水在100oC时的汽化热为2.26106Jkg-1，

设大气温度为300K，试问从海平面每上升1千米，

水的沸点大约变化多少？则得

将克拉珀龙方程

代入，

所以那么解：由大气的力学平衡条件知，大气压强与高度的关系为例2、在700–739K的温度范围内，1mol镁的蒸气压p

与温度T的关系由经验公式给出,

式中p的单位是Pa，试确定镁的升华热。

所以

代入已知条件则得于是有

将镁蒸气近似为理想气体，则有解：设镁的摩尔升华热为，则由克拉珀龙方程知§7.3.液气相变一、相平衡曲线

气体的等温线就是液气相变的相平衡曲线。

实例：安德鲁斯实验结果

对液气相变，

，二、液气相变平衡时压强与温度的关系

——蒸汽压方程其中

因为于是有

上式即

，

将饱和蒸汽近似为理想气体，则有

于是有则可忽略，若在一定温区内可近似成常量，

若Lmol=常量，则。

此即饱和蒸汽压方程。其中

所以，则三、等温线的近似理论描述—范德瓦尔斯等温线1.范德瓦尔斯等温线：

vandeWaalsEq.

在给定

p、T的情况下

Vm的解有四种情况：

(I)三个不等的实根；

(II)三个实根,但其中两个相等；

(III)三个相等实根；

(IV)一个实根、两个虚根。

问题：不存在等压段!2、确定等压线位置的方法—Maxwell等面积法则

如图:曲线ABCDE是一条范德瓦尔斯等温线，

水平直线段ACE是液气共存的等压线，

p*=?

由定义和相平衡条件得

由热二律

知，

等温条件下，

积分则得

所以

即：水平线段ACE的高度p*由曲边形ABCA的面积与曲边形

CDEC的面积相等唯一确定。

该规律称为Maxwell等面积法则，或Maxwell构图法。四、液气共存时两相的摩尔浓度的关系—杠杆原理记液相和气相的摩尔体积分别为

VLmol、VGmol,

两相平衡时的体积为，

两相的摩尔密度分别为

则

并且

解此两方程形成的方程组得：

。

该规律称为液气相变相平衡时摩尔密度的杠杆原理。五、液气相变的相平衡与自由能1.两相共存时系统的总自由能及其图示设液气相变平衡时系统的温度为T,体积固定，

FG、FL

分别是系统单独处于气相、液相时的自由能，

xG、xL分别是气相、液相物质的摩尔浓度，

则系统的总自由能为

代入杠杆原理得整理得即有

所以，代表总自由能大小的P点一定在PG、PL的连线上。2.“两相共存”的可能性与自由能

设系统的自由能曲线F(V)如右下图

a示，即在整个范围内都有则无论数值多大，总有

F2>F=F1.

即单相的自由能小。

所以，单相是平衡态，

不出现两相分离、共存。若系统的自由能曲线如右图b示，

即两端则总有F2<F=F1.所以,若自由能曲线如图

b所示，

则可能出现“两相共存”。对应全局极小的为稳定相，对应局域极小的为亚稳相。V六、液气相变的方式—失稳分解和成核长大

具有两相分离并共存可能性的系统的自由能曲线中间上凸、两端上凹，中间存在两个拐点，

可分为三个部分：1.体积变化与自由能

若若2.失稳分解

对于上凸区，如图，

任意小的密度分解都导致自由能下降，

最后达到两相分离的稳定态。

这种由单相分解成两相的方式称为失稳分解。如图示，3.

亚稳态和成核长大

前述讨论表明,一般地,PL-PG间的系统都应分解为两相.

但当体积处于的区域PLS或S’PG内时，对于小的体积变化(密度变化Δρ)，都有F2>F1,如图。那么，在该区域内的分解可以不发生，故称该情况下的系统为亚稳态。

具体地，对于亚稳区PLS，从温度来看，液体可以汽化，但未能汽化，

对于亚稳区S’PG，称之为过冷蒸气。

但小范围的涨落，可在一相中形成另一相的核，然后逐渐扩大范围形成两相。这种由单相到两相的过渡称为成核长大。称之为过热液体。4.过热液体和过冷蒸气的成因

在一相中形成另一相的核，

然后长大的情形如右图示。

设平面上发生液气相变时饱和蒸气的温度、压强分别为、,

由相平衡条件知

实际上,在一相中形成另一相时,分界面为曲面,

相应的饱和蒸气的温度、压强分别为、,

由相平衡条件知,

其中为液体的表面张力系数。两式相减，并考虑dG=-SdT+Vdp,得

于是有即如果,则

.于是上式化为

即所以

其中为气相的比体积，、分别为气相、液相的密度。若

R>0（即有气泡在液体内），，

则，于是出现过热液体。若

R<0（即有液滴在气体中），，

则，于是出现过冷蒸气。假设温度不变，则。

只有当生成核大于临界核时，才能实现两相分离!R

>0p曲

>p平,

过热液体(T>T0)

R<0p曲

<p平过冷蒸气(T<T0)另一方面理解：例：常温(27oC)下的H2O,

=103kg/m3，

=18g/mol,

σ

=7.3×10-2N/m，

则由

知，若|R|不太小，如

10m，则影响很小。若|R|很小，如

2nm，则影响很大！5.

失稳分解区及成核长大区在p-V图上的图示

由热力学第二定律的自由能表述知那么，

所以，自由能曲线上关于取特殊值的分区可以在p-V图上按取相应特殊值而分区。

例：拐点S、S’在p-V图的等温线上

表现为极值点，把这些极值点连成一条曲线，其中间的区域即为失稳分解区；该曲线与连接各

VGmol

、VLmol点的曲线之间的部分即为成核长大区。6.

成核长大的应用

(1)

云室，过冷蒸气液体

(1927年,

威尔逊）

(2)

气泡室，过热液体

气体(1960年,

格拉塞)

(3)

人工降雨,

过冷蒸气液体

7.

液固相变与固气相变

原理与液气相变相同。

应用：

(1)

超临界提纯；

(2)

珍珠生长:液相固相；

…………§7.4连续相变一、连续相变的概念

相变的分类

二级及二级以上的相变统称为连续相变。标准：热力学函数（如：自由焓、等）连续，而其导数开始不连续的阶数。任意阶导数都连续的不同相之间的演化称为连续过渡（crossover）。二、有序—无序相变1.定义

以黄铜合金为例，

常温下，Cu原子和Zn原子倾向于相间排列；

温度升高，Cu原子和Zn原子开始偏离原位置；临界温度（742K）以上，

Cu原子和Zn原子随机排列。比热测量显示，在临界温度下，其比热有

型尖峰。

这种由不同类粒子从规则排列到不规则排列而引起的相变称为有序—

无序相变。2.

序参量(1)原始定义：

以黄铜合金为例，为描述合金中原子排列的有序程度，定义序参量

其中R、W分别是两种原子占对或占错其原来该占据的格点的概率。显然，

=1表示全占对（R=1,W=0）,

=–1表示全占错（R=0,W=1）,

=0表示对错参半、完全无序。

随温度变化的规律

(2)

序参量与对称性的关系

对称性——

在一定变换（操作）下的不变性。

无序对称性高

有序对称性低

无序到有序对称性破缺有序到无序对称性恢复所以，有序（变换受限制）,

无序（变换任意性较大）.

(3)

序参量概念的推广

任何可以表征对称性的演化的特征量统称

为序参量。例：摩尔体积比，等。三、液氦的相变1.液氦相变的表现(1)

热容具有对数奇异性：在Tc附近6个数量级内(2)

高热导率：爬膜效应(3)

黏滞性消失：毛细管实验(4)

热力效应：如右图示(5)

第二声：温度周期性变化

超流现象！

2.液氦相变的解释(1)唯象的二流体模型：

（1938年L.Tisza提出）

i

HeII由两种能够互相无阻碍穿透的“流体”组成，一种是密度为的超流体,一种是密度为的正常流体,

液氦密度

ii

T从Tc趋于0K时，由

0增大至，由减至0。

iii

超流体不携带熵，黏度为0；正常流体携带全部熵，黏度与HeI

的同数量级。当温度升高到Tc时,正常流体的黏度连续过渡到HeI的黏度.对超流现象的解释：

a

毛细管实验，超流体；同轴圆筒实验，正常流体。

b

热力效应：T升高，减小，增大，超流体进入。

c

变化，T

变化，形成温度波。(2)准粒子（元激发）理论

朗道1947年提出

超流体量子基态

正常流体准粒子形成的流体

准粒子谱旋子谱

元激发的概念意义重大，现代物理学普遍采用。

真空：量子基态；

实际粒子、物质：相对于真空的准粒子激发态。朗道获1962年Nobel物理学奖四、正常导体和超导体间的相变1.超导现象(1)

零电阻现象

Onnes原始的实验测定结果如右图示。(2)迈斯纳效应

——

完全抗磁性

对第一类超导体，

超导前外加的磁场完全排出体外，

超导后再加磁场，磁场不能进入。即：超导体内因为则(3)

存在临界磁场和临界电流

将处于超导态的超导材料置于外磁场中，当外磁场较大时，超导态的超导材料转变为正常态的材料，

该磁场称为临界磁场。实验表明

例：Hg:Tc=4.16K,Hc(0)=410GSn:Tc=3.74K,Hc(0)=307G

实验还发现，当超导体中的电流强度增大到一定值时，其超导性也消失，该电流称为临界电流。(4)

热容量出现跃变

实验发现，超导材料处在超导态

和正常态时，热容量有突然变化。对Sn的测量结果如图示。2.超导态部分现象的热力学解释(1)基本出发点

超导体（第一类）为完全抗磁体，正常相到超导相变化时，体积、压强基本保持不变，则

其中为真空的磁导率，M为超导体的磁化强度，V为体积。(2)存在临界磁场的机制

超导态：

则正常态：

则所以根据相平衡条件那么即于是有即有

因为Hc存在，则超导态在没有磁场情况下的自由焓小于正常态在没有磁场情况下的自由焓，其差值为

显然，Hc越大，GS(T,p0,0)越小，超导态越稳定。

又因为相平衡时，

则即所以因为所以(3)存在热容量跃变的机制由知，

则

因为T=Tc

时，Hc(Tc)=0,

则

即

实验检验：对Sn，Tc=3.74K,

=7.3g/cm3,

=118.7g/mol,

Hc(0)=307G,

0=4×10-7N/A2,

Vmol=1.65×10-5m3,

理论计算得

实验测量得这说明热力学方法可以定性地描述超导相变的一些性质。

但超导的物理本质是宏观量子效应,对称性破缺!§7.5相变的唯象理论一、金兹堡--朗道二级相变理论

热力学函数（自由焓等等）的演化行为如右图示。

假设任意一个二级相变都有一序参量

和控制参量（如:温度T、等），

当控制参量达到临界值（例如：

Tc

）时,

发生相变。将热力学函数G

在Tc

附近按

展开，

因为则所以因为对应高对称相

=0，

G=G0,

如果稳定，G

应取极小值，即从而A2>0;

若不稳定，G

应取极大值，即从而A2<0;

那么，A2在T=Tc

状态应改变符号，

则有，其中正定。

T=Tc

时，A2=0

。

对低对称相，

,G取极小值;对应态稳定；

,G取极大值;对应态不稳定.

可忽略A6、•••••••

自由焓曲线如右图示。根据热力学第二定律，对可逆过程,则那么，由得：

其中所以，临界点处定压热容发生跃变，

理论结果与实验结果的比较如下图示理论结果4He的实验结果二、一级相变与二级相变的统一描述二级相变一级相变1.热力学函数的特征Coexist.LowSym.HighSym.HighSym.LowSym.二级相变的热力学函数曲线应具有一个或两个极值；一级相变的热力学函数曲线应具有一个或三个极值（两个极小值中间有一个极大值）。

2.解析分析热力学函数忽略6次方以上项，考虑极值条件得相应的二阶导数分别为解析分析（续）如果则系统呈两相共存状态。如果则仅η=

ηe,2的相为稳定相。如果则仅η=

0的相为稳定相。所以，下可描述一级相变,

且

β改变符号的状态为临界状态;解析分析（续）如果则热力学函数仅有两个极值，可描述二级相变，α=0(热力学函数的拐点)的状态为临界状态。如果则热力学函数也仅有两个极值，可描述二级相变，使参数突变(热力学函数的拐点)的状态为临界状态。

应用举例温度密度驱动的强相互作用物质的相变

同位旋驱动的原子核的球形到椭球形的相变F.Iachello,andN.V.Zamfir,Phys.Rev.Lett.92,212501(2004)Dyson-SchwingerEquationofQCDS.X.Qin,etal.,Phys.Rev.Lett.106,172301(2011)

角动量驱动的原子核的球形到椭球形的相变For,;,Liu,Mu&Wei,Phys.Lett.B633,49(06);Zhao,Liu,etal.,IJMPE15,1711(2006)L=10L=2L=10§7.6相变的信号二级（连续）相变一级相变一、理论上的判据（信号）

Coexist.LowSym.HighSym.HighSym.LowSym.二级相变的热力学函数曲线应具有一个或两个极值；一级相变的热力学函数曲线应具有一个或三个极值（两个极小值中间有一个极大值）。

1.传统:(1)

热力学势1.传统:(2)

(有效)序参量：一级有突变，二级等无突变。问题：无法确定热力学势时，热力学势判据失效

！热力学函数忽略6次方以上项，考虑极值条件得相应的二阶导数分别为2.

新判据：“磁化率”—序参量的响应率在情况下的热力学势可以描述一级相变。

改变符号的状态为临界状态。并且

的区域为两相共存区。

热力学势的二阶导数的倒数正比于“磁化率”，所以有一级相变判据：

两相的“磁化率”在不同状态发散。

（鞍点态不准确！）

PRL106,172301(2011)

对二级相变，如图示，

两相的广义磁化率在相同状态发散。总之，一级相变、二级相变和连续过渡

三种情况下的广义磁化率变化的行为为

两相磁化率开始不在不同状态发散的状态

为临界终点(CEP).

磁化率判据不仅可以确定相边界曲线换可以确定临界终点(CEP)的位置。

二、实验观测信号1.

基本特征相变通常按物质性质的变化行为不同或热力学函数的连续性不同分为不同的级。一级相变：相变发生时,两相之间有体积等跃变和潜热；即热力学函数连续，但其关于状态参量的一阶导数不连续。例如：液气相变。二级相变：相变发生时,两相之间无体积跃变,无潜热,但有热容跃变；

即热力学函数及其关于状态参量的一阶导数都连续,但其关于状态参量的二阶导数不连续。例如：超导相变、液氦相变。2.

二级相变的信号：

i

热容有突变理论结果4He的实验结果

ii

两相的磁化率在相同状态发散

iii

剪切黏度与熵密度的比值随温度变化出现V型变化3.一级相变的信号：PRL97,152303(2006);PRL98,092301(2007);

1

序参量（摩尔体积、密度等）有突变

2

存在相变潜热（熵有突变）

3

黏度与熵密度的比值出现V型变化，且底端有突变。

4

两相磁化率在不同状态发散

弱关联系统（近独立粒子系统）

黏滞现象传递的物理量是动量P，即

q=P=mu,

形成的动量流为黏滞力作用的效果，

则

因为为气体的密度，

记之为

，则

与牛顿黏滞定律

比较，知

系统的剪切黏度。

因为，，，，

所以。

黏度与熵密度的比值有V型变化的机制

系统的熵密度理想气体模型下：

或

则

为T

的升函数。

液体（强关联）系统系统的剪切粘度

费朗克尔-安德森公式：

系统的熵密度

范德瓦耳斯模型下：

则

综合两相的行为，显然呈

V型变化，

更详细地，一级相变时在临界温度有突变。

为

T

的减函数。碳和铁

碳有四个相：金刚石（正四面体结构）石墨（平面层状结构）

石墨烯

无定形碳