《无机化学简明教程》课件-Chapter 2 Chemical Thermody

1Chapter2ChemicalThermodynamics

Chemicalreactions:(1)Whetherareactionwilloccurornot(2)Howfaritwillget,theequilibriumThermodynamics(3)

HeatofReaction-exothermic/endothermic(4)Itsrate----Kinetics(5)Therelationshipbetweensubstancecompositions,structureanditsproperties

2Twoissues:HeatofreactionDirectionofreaction31Thermochemistry中心问题：反应热解决思路：用状态函数的改变量△U、△H来衡量/计算反应热讲课思路：基本概念（常用术语）；热力学第一定律；反应热的定义，四种计算方法41Thermochemistry1-1

Concepts1-2

Thefirstlawofthermodynamics1-3

Heatofreaction51-1Concepts

(1)SystemandSurroundings

mEopensystem√

√closesystem×

√isolatedsystem×

×6(2)StateandStatefunctionsStatefunctionsrefertofunctionswhichexpressthesystemstate,suchasV、P

、m、

E、U、H、G、S.Whentheinitialandfinalstateiscertain,thechangeofitsstatefunctionisthesame.状态函数的特点：“状态函数有特征，状态一定值一定，殊途同归变化等，周而复始变化零。”7(3)HeatandworkBothheatandworkareformsofenergy.Heatreferstotheenergyexchangebetweensystemandsurroundingscausedbytemperaturechangeinwhichtheenergyistransferredbyplentyofparticlemovementswithoutorder.ItissymbolizedwithQ.Ontheotherside,workreferstotheenergyexchangebetweensystemandsurroundingcausedbyotherfactorsexcepttemperaturechangeinwhichtheenergyistransferredbyplentyofparticlemovementsinorder.ItissymbolizedwithW.8(4)

ProcessandpathProcessmeanshowasystemchangesfromonestatetoanother.Therearedifferentkindsofprocess,suchasthesebelow:IsothermalprocessIsobaricprocessIsovolumeprocessAdiabaticprocessCyclicprocessPathreferstothedifferentwaytocompleteaprocess.

9(5)

InternalenergyThesumoftheenergyinasystemiscalledinternalenergy,itssymbolisU.

Whatistherelationshipamong△UandQ、W?101-2TheFirstLawofThermodynamics

initialstate→finalstateU1U2

△U=U2-U1=Q–WThesignrule:Whenthesystemisendothermic,Qispositive+,Whenthesystemdoworkonthesurroundings,Wispositive+.

11ThetragiclifeoftheFirstLaw’sdiscoverer.----Afterstudyingtheworkhabits,foodintakeandcolorofthebloodofsailorsinthetropicscomparedwiththoseinnorthernEurope,theyoungGermandoctorI.R.VonMayerconcludedthatamountofenergyinfoodisusedbothtoheatthebodyandtodowork,andthusheatandworkrepresentenergyindifferentforms.Whenhepublishedtheseideas,theywereridiculed,andVonMayerbecamedespondent.Soonthereafter,JamesJoule,anEnglishbrewerandamateurscientist,demonstratedtheequivalenceofheatandworkexperimentallybutgaveVonMayernocreditfortheidea……FinallyVonMayerreceivedrecognitionforhisgreatinsight.

12vaccum焦耳定律实验装置waterbath13打开旋钮，至达平衡。T水溶无变化，即Q=0即气体膨胀前后温度未变又∵W=0∴△U=Q－W=0即气体膨胀中内能不变，即U=f(T)C水很大，∴微小的放热难以测量，但实验证明气体原来的P越小，上式越正确。当P→0时，上式完全正确，即:理想气体的内能U仅为温度T的函数。14

1-3

Heatofreaction1-3-1DefinitionConsideringaclosedsystemwhichdovolumeworkonly,whentheTreactants=Tproducts，theabsorbingheat/givingoffheatiscalledheatofreaction.15

（1）

Quantityofheatatconstantvolume,Qv：△V=0，W=P·△V=0△U=Qv

Itsphysicalmeaningisthatinaconstantvolumereaction,theheatthatthesystemabsorbedistotallyusedtoincreaseitsinternalenergy.16

（2）

Quantityofheatatconstantpressure,Qp：Psurroundings=P1=P2，W=Psurroundings·△V△U=Qp－

P·△VQp=△U+P·△V=U2－U1+P(V2－V1)=（U2+PV2）－(U1+PV1)SupposingH≡U+PV，whichiscalledenthalpy(焓).Therearesomeexplanationsonenthalpy.①Ithasnoclearphysicalmeaning,justforconvenience②Itsabsolutevaluecannotbeobtained.③Foridealgas,itsenthalpyobeyH=f(T).

17H=U+PVT一定，△U=0PV=constant，△(PV)=0∴

△H=△U+△(PV)=0H=f(T)

Qp=H2

-H1=△H

Itmeansthatatconstantpressure,theheatthatthesystemabsorbedistotallyusedtoincreaseitsenthalpy.18（3）RelationbetweenQpandQv:①constantpressure，△H1，△U1→

productsⅠn2、P1、V2、Treactantsn1、P1、V1、T

③↑

△H3，△U3②constantvolume，△H2，△U2→

productsⅡn2、P2、V1、T∵△H1=△H2+△H3

=△U2+△(PV)2+△H3=△U2+△(PV)2

=△U2+P·△V+△P·V∴

△H1=△U2+△P·V

△H1=△U2+△n(products－reactants)·RT∴Qp=Qv+△n(products－reactants)·RT191-3-2Reactionrateofprogressandthemolarenthalpychangeofreaction（1）Reactionrateofprogress,ξ：γAA+γBB→

γGG+γFFt=0nºAnºBnºGnºFtnAnBnGnFDefine：

unit：mol20Example：Put10molN2(g)and20molH2(g)together，when2molNH3(g)wereproduced,calculatethereactionrateofprogressaccordingtothefollowingtwoequations.(a)

N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)(b)

1/2N2(g)+3/2H2(g)→NH3(g)Solution：

(a)N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)(b)1/2N2(g)+3/2H2(g)→NH3(g)t=01020010200t91729172

ξa=(2－0)/2=1(mol)ξb=(2－0)/1=2(mol)21（2）ThemolarenthalpychangeofreactionWhenξ=1mol，

itsunitisKJ/mol.△rHm=△rH/ξItisobviouslythat△rHmiscorrespondingtoreactionequation.The△rHmwillmeannothingifthereisnocorrespondingreactionequation.22(3)Thermodynamicstandardstate（standardstateofsubstance）U、H、G、S都是状态函数，同一系统的不同状态，应具有不同的数值，而它们的绝对值又是无法确定的。为了比较其相对值，需要规定一个状态作为比较的标准。（它相对于选择一个公众认可的基线，正如高度的标准基线是选择在0℃和的101.325Kpa的海平面作为高度的零点。选择当然具有任意性，但只要合理并为大家所接受就行了。）标准状态（Standardstate）：是指在温度T(298.15K作参考温度)和标准压力Pº(100KPa)下该物质的状态。符号：º纯理想气体，指该气体处于标准压力下Pº的状态混合理想气体中任一组分的标准态是指该气体组分的分压力为Pº的状态231-3-3ThermochemicalequationsThermochemicalequationsexpresstherelationbetweenthechemicalreactionwithheatofreaction.C(graphite)+O2(g)→CO2(g)△rHmº=

393.5KJ/molC(diamond)+O2(g)→CO2(g)△rHmº=

395.4KJ/molH2(g,Pº)+1/2O2(g,Pº)→H2O(g,Pº)△rHmº=

241.8KJ/molH2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)△rHmº=

285.8KJ/mol2H2(g)+O2(g)→2H2O(l)△rHmº=

571.6KJ/mol2H2O(l)→2H2(g)+O2(g)△rHmº=571.6KJ/mol24①Theheatofreactionshasconnectionswiththephysicalstateofsubstances.Hence,wemustspecifythatstateinwritingathermochemicalequation.Forapuresubstance,thesymbols(s),(l),or(g)arewrittenaftertheformula.Foraspeciesinaqueoussolution,thesymbols(aq)isused.②Thevalueof△Hdepends,atleastslight,uponthetemperatureatwhichareactioniscarriedout.Hence,thattemperatureshouldbespecified.Unlessindicatedotherwise,thetemperatureis25℃.③Themagnitudeof△rHmºisdirectlyproportionaltotheamountofreactantorproduct.△Hforareactionisequalinmagnitudebutoppositeinsignto△Hforthereversereaction.Thatis,heatofthereversereaction=

heatofthereaction.25反应热（Qp）

在数值上

等于

△H-

△rHm-△rHmº对于一定的化学反应，写在化学反应方程式中的是△rHm，通常P=1.013×105PaT=298K，△rHmº261-3-4Calculation△HforareactionHeatofreactioncanbeobtainedintwoways----oneiscalorimetry（量热）,theotheristheoreticalcalculation.27

（1）Hess’sLaw：Thevalueof△Hforareactionisthesamewhetheritoccursdirectlyorinaseriesofsteps.

atconstantpressure(orconstantvolume)withonlyvolumework,Equation=Equation(1)+Equation(2)+Equation(3)…

△H=△H1+△H2+△H3+…28

△HreactantsⅠ

→productsⅡ↓△H1

△H2

△H3↑mid-productsA→mid-productsB△H=△H1+△H2+△H3

29Example:（1）C（graphite）+O2(g)→CO2(g)△rHmº(1)=－393.5KJ/mol（2）CO(g)+1/2O2(g)→CO2(g)△rHmº(2)=－283.0KJ/molCalculate△rHmº（3）ofthefollowingreaction:（3）C(graphite)+1/2O2(g)→CO(g)Solution:∵Heatofreaction（3）isdifficulttomeasure△rHmº

(1)C+O2→CO2↓△rHmº

(3)

△rHmº

(2)↑

CO+1/2O2△rHmº

(3)=△rHmº

(1)

－△rHmº

(2)=－393.5－(－283.0)=－110.5(KJ/mol)30Example：(1)CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g.)+2H2O(l)△rHmº

(1)=－874.5KJ/mol(2)C(graphite)+O2（g）=CO2(g)△rHmº

(2)=－393.5KJ/mol(3)2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)△rHmº

(3)=－571.6KJ/molCalculate△rHmº(4)ofthefollowingreaction:(4)2C(graphite+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(l).Solution：∵(4)=(2)×2+(3)－(1)△rHmº（4）=2△rHmº（2）+△rHmº（3）－△rHmº（1）

=－393.5×2－571.6－(－874.5)=－484.1(KJ/mol)31（2）Heatsofformation

Itisprescribedthatatstandardstate（1atmand298K）,theenthalpyofthemoststableformofelementequalstozero.Eg.O2(g),HO2=0;Br2(l),HBr2=0;C（graphite）,HC=0

Definition:

Standardmolarheatofformationofacompoundisequaltotheenthalpychangewhenonemoleofcompoundisformedfromthestableelementsat298Kand1atm.△fHmº

32△rHmº

reactants→products↑∑γi△fHmºreactants

↑∑(γi△fHmºproducts)→

elementsinvolvedinthereaction→△rHmº+∑γi△fHmºreactants=∑γi△fHmºproducts△rHmº=∑γi△fHmºproducts

－∑γi△fHmºreactants

33u

Eg.C（graphite）+O2(g)=CO2(g)△rHmº=－393.5KJ/mol△rHmº=△fHmº(CO2)=∑Hproducts－∑Hreactants

=HCO2(g)

－0=－393.5KJ/molEg.C（graphite）

=C（diamond）

△rHmº=1.88KJ/mol△fHmº（diamond）

=1.88KJ/mol

34Example:

H2(g)+I2(g)=2HI(g)△fHmº(KJ/mol)062.43826.5Calculate△rHmºSolution:△rHmº=26.5×2－62.438=－9.438(KJ/mol)35△fHmº是一组以标态下稳定单质的焓为0的各种物质的相对焓值，可利用之计算△rHmº。大多数反应在常温常压进行,△rHmº与温度有关，但变化不大，在一定温度范围内，视为常数。△rHmº(T)=△rHmº（298K）

36（3）Heatsofcombustion△cHmº=∑γi△cHmºreactants－∑γi△cHmºproducts

（4）estimatedbybondenergyBondenergyreferstotheenergyneedstodestroy1molegasmoleculechemicalbondat298Kand1atm.△rHmº=∑Ereactants－∑Eproducts

371-3-5Measurementofheatflow

38

可逆途径

（reversiblepath，理想中的方式）例：教材P244-246,理想气体等温膨胀

始态n=0.646mol，T=298K终态P1=16×105Pa，V1=1.0×10－3m3→P2=1.0×105Pa，V2=16×10－3m3

途径1：一步膨胀P外

=1.0×105Pa，W=P外·△V=1.0×105×15×10－3=1.5×103(J)途径2：二步膨胀P外

=2.0×105Pa，P外’=1.0×105PaW=P外·△V+P外’·△V’=2.0×105×7×10－3+1.0×105×8×10－3

=2.2×103(J)39无限多步膨胀P外

=P内－δP

定义：体系无限多次达到平衡态，即每时每刻都无限接近平衡态，这是所有途径中最特殊的一种，称为可逆途径，是理想的、实际可能达到的极限。40△U=Q－W理想气体等温下△U=0，则Q=W实例：物质的相变H2O(l.)→H2O(g.)(△rHmº(373K)=Qp=Qr=44.0KJ/mol)等温过程：△rSmº=Qr/T物义：恒温时体系的熵变等于可逆途径的热温熵。

41步骤数膨胀功（×103J）压缩功（×103J）一1.5－24

二2.2－12.8

三2.8－8.0无限多步4.4－4.4

①有限多步：|膨胀功|<|压缩功|即体系向环境做的功<环境向体系做的功，环境要留下痕迹——不可逆途径②无限多步：|膨胀功|=|压缩功|即经过一次无限慢的膨胀和压缩循环之后，体系和环境都恢复原态而没有留下任何影响（变化）——可逆途径42可逆途径的特点①可逆途径是在无限接近于平衡的状态下完成；②在反应过程中，循原来的途径，体系和环境均回到原来的状态（可逆性）；③恒温时，任何可逆途径中，体系对环境讲做最大功，环境对体系做最小功（从实用观点看，这种过程最经济、效率最高）；43二、化学反应方向中心问题：化学反应自发进行方向的判据解决方法：用状态函数改变量△S、△G来解决讲课思路：化学反应自发进行的影响因素;

熵判据（孤立体系）;

自由能判据（等温等压下）;44（一）决定反应方向的因素能量变低酸碱中和：H++OH－

=H2O燃烧反应：C+O2=CO2两反应△rHmº<0，但：△rHmº不能作为判据，一些吸热反应也能自发进行45例:Ba(OH)2·8H2O(s.)+NH4SCN(s.)→Ba(SCN)2(s.)+2NH3(g.)+10H2O(l.)△rHmº>0CuSO4·5H2O(s.)→CuSO4(s.)+5H2O(l.)(510K)△rHmº(298K)=78.96KJ/molNH4HCO3(s.)→NH3(g.)+H2O(g.)+CO2(g.)(389K)△rHmº(298K)=185.57KJ/mol分析上面三个反应，共同点：S→l.、g.，即：反应物中气体物质的量<生成物中物质的量。一句话，反应体系中分子的活动范围增大了，或活动范围大的分子增多了。形象地说，即体系的混乱程度大了。可见，体系混乱度变大是反应进行的又一趋势。46利于化学反应进行的两个因素：

能量变低：△H<0混乱度增大：△S>0

47（二）熵(entrophy)1、熵定义：描述体系混乱度的状态函数，用S表示。

例：T（等温过程）始→终

S1S2

△S=S2－S1≥Q/T∵Qr≥Q∴△S=Qr/T≥Q/T

单位：J/K

48＊

若为一定量物质的熵变，则单位为J/mol，△S单位为J/mol.K＊

若为不等温过程，△S的计算公式在物化中讨论＊

Q与途径有关，reversiblepath中的Qr可正、可负宏观现象必与体系的微观状态数有关系49

例：三个简单体系①三个粒子A、B、C，可在三个位置之一出现，可能的状态P33=3×2×1=6②三个粒子A、B、C，可在四个位置之一出现，可能的状态P43=4×3×2=24③两个粒子A、B，可在四个位置之一出现，可能的状态P42=4×3=12比较①、②，粒子活动范围越大，体系的微观状态数越多；比较②、③，粒子越多，体系的微观状态数越多；结论：微观状态数越多，混乱度越大，即S越大。

50（1）S=k㏑Ω波耳兹曼常数k=1.38×10－23J/K微观状态数Ω——无量纲S——J/K，具加和性推论：同一物质，S(g)>S(l)>S(s)同类物质，分子量越大/结构越复杂，S越大

SI2(g)>SBr2(g)>SCl2(g)>SF2(g)SC4H10>SC3H8>SC2H6>SCH4SNO2(g)>SNO(g)>SN2(g)

5152（2）

热力学第三定律0K时，任何完整晶体的原子或分子只有一种排列形式，即只有一种存在状态，其熵值为零。

可计算出物质在P=1.013×105Pa和温度T时的熵值：53

3、物质的标准熵及反应的标准摩尔熵变StandardentrophyofsubstancesStandardmolarentrophychangeofreactions（1）标准熵：物质在标态（P=1.013×105，1mol）时的熵值，叫摩尔绝对熵值，Smº，单位J/mol.K一般地，T=298K，Smº多为+；某些离子，为-,例：Ln3+、PO43-

明确：熵是一种状态函数，具有容量性质；与内能、焓不同的是，0K时，纯物质的完整晶体S=0。∴298K时，纯物质的Sº≠0（可得到绝对值）

54（2）反应的标准摩尔熵变：△rSmº=∑（Smº）产－∑（Smº）反

aA+bB→dD+eESmº(J/moL•K)Smº(A)Smº(B)Smº(D)Smº(E)△rSmº=dSmº(D)+eSmº(E)－aSmº(A)－bSmº(B)

55例：求反应2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)的标准摩尔熵变。。

解：

2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)Smº(J/mol•K)187130223△rSmº=130+223－2×187=－21(J/mol•K)56结论：反应的熵变△rSmº与T有关。∵每一物质的Smº(T)随T↑而↑，反应物、生成物都↑∴其差值，即△rSmº随T变化不大（与△rHmº类似），在无机化学课程的近似计算中，可视为常数574、熵判据对于孤立体系/绝热过程，Q=0△S≥0△S>0体系变化自发进行（以不可逆方式）△S=0体系达平衡（以可逆方式）热力学第二定律：在孤立体系的任何自发过程中，体系的熵值总是增加的。（熵增加原理）58例：熵增加原理证明：一个大的高温热源（T1）通过一物体，将一微小热量Q传给另一大的低温热源（T2）的过程是自发的。[证]△S高温

=－Q/T1

△S低温

=Q/T2

△S孤立体系

=△S高温

+△S低温

=(－Q/T1)+(Q/T2)=Q(T1－T2)/T1T2

∵T1>T2

∴△S孤立体系

>0即热量总是由高温热源自发地传至低温热源。59∵熵判据只能在孤立体系/绝热过程中使用，而化学反应一般作为封闭体系在常温常压进行，而且我们已知影响化学反应方向有两个因素：△H△S反应自发进行1－+√2+－×3

－－?4++?∴需要一个能把△rHmº与△rSmº连在一起的新的状态函数.60（三）吉布斯自由能1、Gibbs自由能与自由能判据推导：等温等压下，热力学第一定律，△S=Qr/T△U=Q－W体－W非

Q=△U+P·△V+W非

=△H+W非

Qr

≥Q=△H+W非

T·△S≥△H+W非

－(△H－T·△S)≥W非

61－(△H－T·△S)≥W非

－[(H2－H1)－T(S2－S1)]≥W非

－[（H2－TS2）－(H1－TS1)]≥W非

令G≡H－TS

－[G2－G1]≥W非

－△G≥W非（1）－△G>W非，自发进行spontaneousprocesses－△G=W非，处于平衡状态beinequilibrium－△G<W非，反应不能进行nonspontaneousprocesses62当反应以可逆方式进行时（达平衡时），体系做最大的W非;G的减小量－△G是体系做非体积功的最大限度，这个最大限度在可逆途径中得到实现。

Gibbs自由能的物义：等温等压下，是体系所具有的做非体积功的能力。63若等温等压下，反应的W非

=0则－△G≥0，△G≤0△G<0自发进行spontaneousprocesses△G=0处于平衡状态beinequilibrium△G>0不能进行nonspontaneousprocesses物义：等温等压下，体系吉布斯自由能减小的方向即为不做非体积功的化学反应进行的方向。热力学第二定律的另种表述：等温等压，W非

=0条件下，任何自发过程其吉布斯自由能总是减小的。

64求△rGmº由G≡H－T·S等温等压→△G=△H－T·△S652、反应的△rGmº(1)规定：标态下（1.013×105，指定T），稳定单质的吉布斯自由能为零。

（2）物质的标准（摩尔）生成吉布斯自由能：某温度下处于标态的各种元素的最稳定的单质生成1mol某纯物质的吉布斯自由能的改变量，用△fGmº（KJ/mol）表示。（3）

反应的△rGmº（标准摩尔自由能变）：△rGmº=(∑γi△fGmº)产－（∑γi△fGmº）反

66（4）TheGibbs-HelmholtzEquation由G≡H－T·S

等温等压→

△G=△H－T·△S标态→△rGmº=△rHmº

－T·△rSmº△rHmº、△rSmº随T变化不大，△rGmº变化大T=298K，△rGmº(298K)任意温度T,△rGmº(T)67恒压下，温度对反应自发性的影响△H△S△G=△H－T·△S讨论例-+-任何T√H2O2(l)→H2O(l)+1/2O2(g)+-+任何T×CO(g)→C(s)+1/2O2(g)++？高温-√CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)-

？

低温-√NH3(g)+HCl(g)→NH4Cl(s)68例：用两种方法计算H2O2分解反应的△rGmº（298K），并说明逆反应能否自发进行H2O2(l)→H2O(l)+1/2O2(g)解：H2O2(l)→H2O(l)+1/2O2(g)△fGmº(KJ/mol)－120.42－237.180△fHmº(KJ/mol)－187.78－285.830Smº(J/mol

K)109.669.91205.03△rGmº=(∑γi△fGmº)产－(∑γi△fGmº)反

=－237.18－(－120.42)=－116.76(KJ/mol)△rGmº=△rHmº－T·△rSmº=(－285.83+187.78)－298×(－69.91+205.03/2－109.6)×10－3=－98.05－298×62.82×10－3=－116