有机课后答案06单环芳烃学习资料

第六章单环芳烃

学习要求：

1．掌握苯分子的结构，杂化轨道理论的定性解释。

2．掌握单环芳烃的同分异构和命名法。

3．掌握单环芳烃的化学反应。

4．掌握苯环取代基的定位规则。

5．通过卤化、硝化、磺化、质子化以及傅-克烷基化和酰基化反应理解芳香亲电取代反应历程。

6．了解单环芳烃的物理性质。

7．了解单环芳烃的来源与制法。作业P1404，6，10，136.1芳香化合物及芳香性植物胶中提取得到的具有芳香气味的物质苯和含有苯环的化合物具有芳香特性的化合物•具有平面或接近平面的环状结构。•π电子数符合4n+2规则。•键长趋于平均化。•化学性质稳定：易亲电取代，难加成、难氧化。芳香性大多数芳烃含有苯的六碳环结构,少数称非苯芳烃的都具有结构、性质与苯环相似的芳环.芳环上芳烃可分为以下三类:•不易发生加成反应,•不易氧化,•而容易起取代反应.•单环芳烃•多环芳烃•非苯芳烃

苯甲苯苯乙烯联苯萘(nai)蒽(en)①单环芳烃——分子中只含有一个苯环②多环芳烃——分子中有两个或以上的苯环③非苯芳烃——分子中不含苯环,但含有结构、性质与苯环相似的芳环,具有芳香族化合物的共同特性环戊二烯负离子环庚三烯正离子奥-+(yu)苯的分子式:(C6H6)苯不易发生加成,不易氧化,但容易发生取代反应.苯比较稳定,只有在加压和催化剂作用下才发生加氢反应:C6H6+3H2

6.2苯环的结构6.2.1凯库勒结构式Ni压力苯加氢生成环己烷;苯的一元取代物只有一种,说明苯环上的六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的.1865年凯库勒提出苯的结构是一个对称的六碳环,每个碳原子上都连有一个氢原子.满足碳四价上面两式是等同的苯的邻位二元取代物一元取代物:一种实际上是一种凯库勒假定:苯的双键是不固定的,而是不停地来回移动,所以下列两种结构式迅速互变,不能分离.迅速互变按凯库勒式,苯分子中有交替的碳碳单键和双键,而单键和双键的键长是不等的.苯应该是一个不规则的六边形结构.实际上:苯分子中碳碳键的键长完全相等,均为0.139nm.即比一般的碳碳单键短,比一般的碳碳双键长一些.所以,凯库勒式并不能代表苯分子的真实结构6.2.2凯库勒式的缺陷①苯分子的形成六个碳均为sp2杂化苯的p轨道交盖闭合共轭体系大

键6.2.3苯分子结构的近代概念六个离域的

电子总能量较低.苯中所有碳碳键都相等.键长也完全相等(0.139nm)苯的离域

键HHHHHH苯的基态是三个成键轨道的叠加成键轨道反键轨道②分子轨道理论苯分子是正六边形,碳和氢均处于同一平面,

电子云均匀地分布在苯环的上下.C-C键长平均化,为0.139nm.在基态时,苯分子的六个

电子都在三个稳定的成键轨道内,每个轨道都含有一对电子.最低的轨道

1,环绕全部六个碳,轨道

2和轨道

3具有不同的形状但有相等的能量,它们两个在一起,使六个碳具有同样的电子云密度.总的结果造成一个高度对称的分子,其

电子具有相当大的离域作用,从而使它们能量比在三个孤立的

轨道中要低得多.③苯分子结构的认识:④苯的表示方式苯现在的表达方式价键式分子轨道离域式共振式自旋偶合价键理论（1986年Copper等提出）6.2.4苯具有特殊的稳定性---从氢化热数据看苯的内能从整体看：苯比环己三烯的能量低

358.5-208.5=150kJ/mol（苯的共振能）苯比环己二烯的能量低

231.8-208.5=23.3kJ/mol环己烯环己二烯环己三烯苯氢化热（kJ/mol）

119.5231.8358.5208.5(测定)(测定)(推算)(测定)C=C的平均氢化热119.5115.9119.569.5（kJ/mol）-

H2

-23kJ/mol放热反应！6.3单环芳烃的异构及命名②三取代6.3.1异构①二取代1,2-二甲苯邻二甲苯o-二甲苯1,3-二甲苯间二甲苯m-二甲苯1,4-二甲苯对二甲苯p-二甲苯1,2,3-三甲苯连三甲苯1,2,4-三甲苯偏三甲苯1,3,5-三甲苯均三甲苯6.3.2命名①以苯环为母体

------结构简单的烷基、卤素及硝基112233456546乙苯1-甲基-3-异丙基苯1-叔丁基-2-硝基-5-氯苯②以苯环为取代基

A.烷基较长或结构复杂D.苯环上连有官能团B.取代基上带有官能团时C.分子中有多个苯环，以任一苯环为母体命名都有困难苯（Benzene）苯基

C6H5-（Phenyl），简写Ph芳基

(Aryl):分子的芳环上减去一个氢原子的基团，简写Ar苯甲基

C6H5CH2-（Benzyl）（苄基）

甲苯（Toluene）甲苯基

CH3C6H4-（Tolyl）※示例2-甲基-3-苯基-戊烷A.B.2-氨基-5-羟基苯甲醛3-氨基-5-溴苯酚③重要的取代基

C.1,2-二苯基乙烷三苯基甲烷D.2-苯基-2-丁烯（E）-3-甲基－1－苯基-2-戊烯4－（2-甲基苯基）-2-丁醇21413321'452'邻氯苯甲醚间甲苯酚对甲苯甲酸※当苯环上有两个或多个取代基时，首先选母体，然后编号。选择母体的次序：－COOH>－SO3H>－COOR>－COX>－CONH2>－CN>－CHO>－C=O>－OH(醇)>－OH(酚)>－NH2>－OR>－R>－X>－NO2—OH及—NH2与苯环一起构成母体“苯酚”及“苯胺”示例苯乙烯

三取代※二元取代和三元取代甲苯的命名

二取代1,2-二甲苯邻二甲苯o-二甲苯1,3-二甲苯间二甲苯m-二甲苯1,4-二甲苯对二甲苯p-二甲苯1,2,3-三甲苯连三甲苯1,2,4-三甲苯偏三甲苯1,3,5-三甲苯均三甲苯补充说明IUPAC规定:甲苯、邻二甲苯、异丙苯、苯乙烯等少数几个芳烃也可作为母体来命名；而当两个取代基相同时则作为苯的衍生物来命名。4－叔丁基甲苯1,4-二乙烯苯6.4单环芳烃的来源和制法

煤煤焦油芳香化合物粗制品

(煤的3%)(煤的0.3%)

隔绝空气加热分馏①煤的干馏

芳构化：是指脂肪烃在铂、钯、镍等催化剂存在下加热，脱氢生成芳香族化合物的过程。②石油的芳构化（20世纪40年代起）石油C6-C8组份芳香烃分馏450-500oC催化重整环烷烃催化脱氢烷烃脱氢环化和再脱氢环烷烃异构化和脱氢6.5单环芳烃的物理性质

芳香烃不溶于水，溶于有机溶剂。

一般比水轻。

沸点随相对分子质量升高而升高。

熔点随相对分子质量升高而升高;通常对位异构体较邻、间位异构体熔点较高。6.6单环芳烃的化学性质п66难加成易取代难氧化6.6.1亲电取代反应(3)硝化反应(1)卤化反应(4)烷基化反应(2)磺化反应(5)酰基化反应亲电取代反应◆在上述反应中,和芳烃起作用的试剂都是缺电子或带正电的亲电试剂,因此这些反应都是①卤化反应+HX或Fe常用的cat.：无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等。②磺化反应烷基化④傅-克反应酰基化常用的酰基化试剂：RCOX、(RCO)2O、RCOOH。常用的烷基化试剂：常用的cat.：无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等。③硝化反应+浓HNO350-60oC浓H2SO4+H2O+RCl+HClAlX36.6.2苯环亲电取代反应的反应历程+H+亲电试剂

-络合物-络合物※环状的碳正离子中间体（-络合物）的表达方式共振结构式离域式快慢快◆-络合物生成一步的反应速度慢，是速控步骤。◆四个

电子离域分布在五个碳原子所形成的(缺电子)共轭体系中.※σ络合物的能量比苯高，不稳定，很容易从sp3

杂化碳原子上失去一个质子，使该碳原子恢复成sp2

杂化状态，再形成六个π

电子离域的闭合共轭体系——苯环，生成取代苯。亲电反应机理可表示如下：亲电试剂π络合物

σ络合物取代苯

E快-H++E+E+

-配合物EH+慢中间体ENuNu-sp3杂化×※苯环发生亲电取代而难发生加成反应的主要原因

8.36kJ/mol

-45.14kJ/mol吸热反应

取代反应◆芳烃并不发生上述的加成反应.而容易发生取代反应.

加成产物:

-122.06kJ/molCH2=CH2+Br2BrCH2—CH2Br放热反应放热反应※反应势能图①

卤化反应有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应+HXX=Cl,Br或Fe(1)X2+FeX3X++FeX4-

+

X+

(2)++FeX4-+HX+FeX3(3)+机理示例A.示例55—60℃Br2/FeCl3Br2hνB.C.亲电取代自由基取代苯与I2

的反应需要在氧化剂（如HNO3）存在下进行，氧化剂的作用是产生碘正离子：②硝化反应有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应+浓HNO350-60oC浓H2SO4+H2O(1)HNO3+2H2SO4H3O+++NO2+2HSO4-+

+NO2(2)+HSO4-+H2SO4(3)机理硝酰正离子硝基苯不易继续硝化.在更高的温度下或发烟硫酸和发烟硝酸的化合物作硝化剂才能引入第二个硝基,且主要生成间二硝基苯.烷基苯在混酸的作用下,也发生环上取代反应,不仅比苯容易,而且主要生成邻位和对位的取代物.进一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（TNT）③磺化反应苯环上的氢被（-SO3H）取代的反应称为磺化反应。机理甲苯比苯容易磺化,主要产物:邻或对甲苯磺酸32%62%苯磺酸在更高温度下继续磺化,可生成间苯二磺酸:•200~300℃例2该反应是在苯环上引入一个氯磺酰基(-SO2Cl),因此叫做氯磺化反应.常用的磺化剂还有三氧化硫和氯磺酸等.2例1

水解反应的亲电试剂是质子,因此又叫质子化反应(或称去磺酸基反应).

作用1:可以利用磺酸暂时占据环上的某些位置,使这个位置不再被其它基取代.

作用2:或利用磺酸基的存在,影响其水溶性等,待其他反应完毕后,再经水解将磺酸基脱去.※苯的磺化反应是可逆的------磺化反应的逆反应叫水解。去除•利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用：苯的磺化和苯磺酸的水解反应过程能量示意图※磺化反应可逆的理论分析能量反应进程100℃a.由甲苯制备2－氯甲苯150℃H2SO4NaOHNaOH300oCH+b.由苯制备苯酚※应用④傅－克烷基化反应苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基化反应。+RCl+HCl芳香化合物烷基化试剂产物无水AlCl3RCl+AlCl3[RCl•AlCl3]R++AlCl4-络合物

+R+-H+机理◆工业上利用乙烯和丙烯制备乙苯和丙苯※除卤烷外,烯烃和醇也可作为烷基化剂.

必须加入微量水以促进反应进行:

AlCl3

+3H2OAl(OH)3+3HCl

C2H4+HClC2H5Cl

其他同卤烷与芳烃的反应历程.AlCl3※烯烃和苯制备烷基苯的反应历程ROH+BF3[R—O—BF3]R++HOBF3-常用三氟化硼或AlCl3

作为催化剂.※醇和苯制备烷基苯的反应历程HArH+R+[Ar]ArR+H+HRH++HOBF3-

[H2O•BF3]H2O+BF3+反应要求芳基化合物不能发生F-C反应烷基化试剂

------一般为卤代烃、烯烃、醇；但形如不能发生反应及及催化剂

------一般为Lewis酸、质子酸，如：AlCl3、FeCl3、BF3

、ZnCl2

、H2SO4、H3PO4其中，常用RX/Lewis酸，烯、醇/质子酸------叔>仲>伯；RF>RCl>RBr>RI※傅－克烷基化反应总结※反应特点烷基化易重排30%70%C+的重排—H的迁移—H的迁移重排历程如下:易于发生多烷基化，很难停留在一取代通过严格控制反应条件、原料加料反式及反应物配比，可提高一取代产物的比例C6H6+AlCl30-10oCH2O80%过量补充:环氧乙烷作为烷基化试剂思考题(1)下列化合物中哪些不能发生傅-克烷基化反应?(1)C6H5CN(2)C6H5CH3(3)C6H5CCl3(4)C6H5CHO(5)C6H5OH(6)C6H5COCH3解:(1)、(3)、(4)、(6)均不能发生傅-克烷基化反应;(5)很容易发生傅克反应，但最好不用AlCl3做催化剂（络合）。32AlCl3AlCl3苯+CCl4

？（考虑空间位阻）AlCl3例1例2例3思考题(2)注意：在傅-克反应中卤代物的活泼性：F>Cl>Br>I思考题(3)(i)HF,0℃(iii)完成下列反应式：H2SO4,110℃加压(ii)BF3-20℃⑤傅－克酰基化+AlCl3+AlCl-4++H+AlCl-4+H+AlCl3+HCl机理芳香化合物酰基化试剂无水AlCl3++HCl芳香酮酰基正离子※反应要求羰基化试剂

------酰卤、酸酐或羧酸（用酰卤和酸酐时，催化剂常用三氯化铝

；羧酸为酰基化试剂时常用多聚磷酸（PPA）作催化剂）催化剂------一般为Lewis酸（AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3）催化量催化量※反应特点：

①酰基化反应不发生酰基异构现象。

②酰基化反应不能生成多酰基取代产物,能控制于一元取代。

③酰基化产物含有羰基，能与路易斯酸络合，消耗催化剂，催化剂用量一般至少是酰化试剂的二倍。

④苯环上有强吸电子基时，不发生酰基化反应。

※应用：可以用于制备芳酮及长链正构烷基苯。*1制备芳香酮*2制备直链烷基取代的芳香烃+AlCl3OrZn-Hg/HClNH2-NH2,KOH,(HOCH2CH2)2O,~200oC补充:制备稠环化合物-哈武斯（Haworth)合成法+AlCl3无水硝基苯Zn-Hg/HCl还原89%PPA79%Zn-Hg/HClSe(orPd)1CH3MgX2H2OPd-C89%注:记住卤代、硝化、磺化、F-C烷基化、F-C酰基化反应的试剂、条件、产物。(F-C烷基化有重排发生)⑥氯甲基化反应在无水ZnCl2

存在下，芳烃与甲醛及氯化氢作用下，结果苯环上的氢被氯甲基（—CH2Cl）取代，称为氯甲基化反应。※反应机理H2C=O+H+H2C-OH-H+HCl

ZnCl2+※应用6.6.3加成反应------产物为脂环烷及其衍生物①加氢反应②加氯反应自由基加成◆六氯化苯简称六六六,有八种异构体,只有异构体具有杀虫活性,占化合物的18%.或6.6.4芳烃侧链反应苯环对一般的强氧化剂稳定①氧化反应通常的强氧化剂不能使苯环氧化，只能使支链氧化，得苯甲酸。•侧链氧化发生在α位上，即只有有α－H的侧链才能氧化；•侧链不论长短都只生成－COOH用于芳香羧酸的制备均有

,直接氧化到苯甲酸MnO4-/H2O

思考题※苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂,例如:顺丁烯二酸酐作业142②侧链的卤化反应反应主要发生在α位自由基历程苯甲基自由基（苄基自由基）共轭结构SP2杂化+Cl256%44%h

※比较两种反应的条件CH3CH2ClCl2日光或热CHCl2CCl3Cl2日光或热Cl2日光或热苯环上H的取代(离子型):CH3+Cl2CH3CH3ClClFe或FeCl3+邻位对位+2HCl苯环侧链上的

H取代，自由基型取代反应:※侧链卤化反应的应用Cl2h

Cl2h

Cl2h

-H2O-H2OH2OH2OH2O需要引发剂补充:溴化反应NBS/CCl4引发剂NBS/CCl4引发剂NBS/CCl4引发剂6.7.1取代基效应6.7苯环亲电取代反应的定位规律

---苯环上原有取代基对新导入基团的位置具有决定性作用。一般情况下，将邻位和对位异构体的总的比例（o+p）>60%的原有的取代基叫做邻对位定位基，而把间位异构体的比例大于40%的原有的取代基叫做间位定位基。6.7.2取代基定位规律解决两个问题苯环上原有基团对苯环亲电取代反应难易程度的影响苯环上原有基团对苯环上新导入取代基位置的影响根据上述原则，将常见取代基分为三类致活邻对位定位基，致钝邻对位定位基，致钝间位定位基

定位规则强调基团主要进入位置

邻对位定位基一般具有单键或带负电核；间位定位基一般带有重键或带正电核。※取代基分类的结构特点和电子效应(1)含有未共用电子对的原子(O、N、X)，能与芳环形成共轭

(2)含有电子的基团，例如：-C6H5、-CH=CH2(3)可通过诱导效应或超共轭效应产生给电子效应的烷基

(1)与苯环相连的原子有极性双键(2)与苯环相连的是带正电荷的原子或强的吸电子基，如：N+-CCl3-CF3(4)使苯环上的电子云密度增加—活化苯环，X除外(3)使苯环上的电子云密度降低—钝化苯环邻对位定位基间位定位基在芳烃和亲电试剂的取代反应过程中,需要一定的活化能才能生成

络合物(即碳正离子中间体),所以

络合物的生成这一步比较慢,它是决定整个反应速度的步骤.如果取代基的存在使中间体碳正离子更加稳定,那么

络合物的生成就易,也就是需要的活化能不大,这一步反应速度就比苯快.那么这个取代基的影响就是使苯环活化.如果取代基的存在使中间体碳正离子稳定性降低,那么生成碳正离子所需要的活化能较高,这一步反应速度就比苯慢.那么这个取代基的影响就是使苯环钝化.6.7.3定位规律的解释①取代基团对碳正离子的稳定性的影响G:供电性基团；G':吸电性基团>>吸电性基团

----钝化苯环供电性基团

----活化苯环给电子共轭效应（+C）吸电子共轭效应（-C）σ-π共轭σ­p

共轭复习：

诱导效应：与原子的电负性有关,比碳电负性强的原子或基团能使苯环上的电子通过σ键向取代基移动,即具有吸电子的诱导效应,反之,具有给电子的诱导效应.

共轭效应：离域的结果如使取代基的p电子向苯环迁移则发生了给电子的共轭效应,如苯环上的电子向取代基迁移则发生了吸电子的共轭效应.

给电子共轭效应的取代基

吸电子共轭效应的取代基+I，+C+C﹥-I

－I>+C※几种常见基团的电子效应分析-I，-C-I②取代基对碳正离子不同位置的影响E+

+

+

+

+

+

+

+

+

+o-m-p-

※具有推电子效应的邻对位定位基

----对邻对位活化作用更大苯环上电子云密度增加，并且邻对位高于间位。如苯环上的第一类定位基是:-NH2、-OH等,则它们与苯环直接相连的杂原子上都具有未共用p电子对,可通过共轭效应向苯环离域,增加苯环的电子云密度.共振结构式除上例的稳定结构外,还包括下例:亲电试剂进攻对位(Ⅰ)(Ⅱ)从Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ四个共振结构式可以看出:参与共振体系的原子都具有八偶体结构,这种结构特别稳定.因此包含这些共振结构的共振杂化体碳正离子也特别稳定,而且容易生成.-NH2、-OH等是强的邻对位定位基.亲电试剂进攻邻位（Ⅲ）（Ⅳ）※