有机化学课件第五章学习资料

第五章分子的手性与旋光异构ChiralityandOpticalIsomerism第五章重点讲授内容一、同分异构现象二、旋光活性与分子的对称性三、对映异构和非对映异构四、潜手性中心、潜手性面与手性识别五、环烷烃的构型异构同分异构现象构造异构constitutional立体异构Stereo-碳链异构官能团异构位置异构构型异构configurational构象异构conformational顺反异构对映-非对映异构同分异构isomerism单键旋转异构叔胺翻转异构同分异构现象回顾：构造异构体

Constitutionalisomers----由于分子中原子或基团的排列顺序及性质不同而产生的同分异构体。1.构造异构体

Constitutionalisomers2.立体异构体Stereoisomers----由于分子中原子或基团在空间的排布不同而产生的同分异构体。cis-transisomersenantiomersconformationalisomers构型异构2.1构象异构体Conformationalisomers----theycanbeinterconvertedbyrotationaboutoneormoresigma-bonds----theinterconversionaresorapidthatwecannotseparatethem1)Rotationaboutsinglebonds2.1构象异构体Conformationalisomers2)AmineinversionNonbondingelectronpairisrequiredInversionenergy~25kJ/mol,canrapidlyinterconvertatRT2.2构型异构体Configurationalisomers----theycanbeinterconvertedonlybythebreakingandreformingofbonds----theycanbeseparatedCis-transisomersenantiomersdoublebondcyclicstructure2.2构型异构体Configurationalisomers1)cis-transisomersCis–transisomersresultfromrestrictedrotationcausedby:a.Cis-transisomerscausedbydoublebondAdoublebondinterconversionofrhodopsin（视紫红质）b.Cis-transisomerscausedbycyclicstructure2)EnantiomersandDiastereomers

对映异构与非对映异构2.2构型异构体ConfigurationalisomersHHHHHHHHMirrorHHOCH3CH2ClHOHClH2CH3CMirror3.同分异构的多层次性构造异构、构型异构和构象异构是不同层次上的异构。低层次异构形式通常包含有较高层次的异构形式。构造异构构型异构构象异构较低层次较高层次3.同分异构的多层次性构象异构构型异构构造异构同分异构现象构造异构constitutional立体异构Stereo-碳链异构官能团异构位置异构构型异构configurational构象异构conformational顺反异构对映-非对映异构同分异构isomerism单键旋转异构叔胺翻转异构下面的学习中请注意如下问题：1.什么叫偏振光、左旋和右旋、旋光度?2.比旋光度与那些影响因素有关，如何测定？3.为什么有些物质具有旋光性，有些没有，其结构特征？4.什么是对称分子？手性分子？什么叫不对称碳或手性碳？5.手性分子与光学活性有何关系？6.手性分子的构型如何确定？7.对映异构体的物理和化学性质有何不同？生物活性呢？8.什么是外消旋体？1.平面偏振光(plane-polarizedlight)

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能通过起偏镜（尼克尔棱镜）的平面光。二、旋光活性与分子的对称性2.光学活性(opticalactivity)---物质能使偏振光发生偏转的性质。二、旋光活性与分子的对称性3.右旋和左旋(dextrorotatoryandlevorotatory)

---

使偏振光振动平面向右旋转称右旋，“

+”

---

使偏振光振动平面向左旋转称左旋，“

-”4.旋光度（observedrotation)

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旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度，用“a

”表示二、旋光活性与分子的对称性5.比旋光度（specificrotation)

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在一定温度和波长（通常为钠光灯，波长为589nm）条件下，样品管长度为1dm，样品浓度为1g/mL时测得的旋光度。用[a]表示。

---是一物理常数。TD---

钠光源，波长为589nmT---

测定温度，单位为℃a---

实测的旋光度l---样品池的厚度，单位为dmc---为样品的浓度，单位为g/mL

二、旋光活性与分子的对称性旋光仪(polarimeter)l6.分子的对称性和对称因素：分子中没有对称因素即可产生旋光活性二、旋光活性与分子的对称性对称因素对称轴对称中心对称面象限轴6.分子的对称性和对称因素6.1对称面s

---某一平面将分子分为两半，就象一面镜子，实物（一半）与镜象（另一半）彼此可以重叠，则该平面是对称面。6.2对称中心i

---

分子中有一中心点，通过该点所画的直线都以等距离达到相同的基团，则该中心点是对称中心。6.分子的对称性和对称因素6.3对称轴Cn---

这种轴是通过物体或分子的一条直线，以这条直线为轴旋转一定的角度，得到的物体或分子的形象和原来的形象完全相同，这种轴称为对称轴。n指绕轴一周，有n个形象与原形象相同。6.分子的对称性和对称因素6.4象限轴Sn

---Sn=Cn+σ（垂直于Cn）S4I=IVII=III6.分子的对称性和对称因素分子中有一条轴线，旋转360o/n后再进行反映，得到分子的外型与进行对称操作前相同，则这条轴线称为n次象转轴。请分析甲烷分子的对称因素4个C3对称轴3个C2对称轴6个对称面二、旋光活性与分子的对称性7.手性、手性分子和旋光活性对称分子

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含有对称面(s)、对称中心(i)或四重象限轴(S4)

的分子，其实物与镜影相互重叠。手性

---

如果分子中不存在对称面、对称中心和四重象限轴，则这个分子具有手性。其实物与镜影不能完全重叠。手性分子

---

实物与镜影不能完全重叠的分子。手性分子都具有光学活性。二、旋光活性与分子的对称性Somechiralobjectsinourlife7.手性、手性分子和旋光活性Question：判定下列分子是否具有手性二、旋光活性与分子的对称性

Question：判定下列分子是否具有手性

1.1Chiralitycenter

---acarbonbondedtofourdifferentgroups

三、对映异构和非对映异构1.含一个手性碳原子的分子1.2书写方式（Fischerprojections）上

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碳链头端下---

碳链末端横线---H及取代基1.含一个手性碳原子的分子ACDBFischerprojectionABCDsawhorseprojection1.3构型的表示方法(RandSsystem)1.含一个手性碳原子的分子基团的大小排序遵循“次序规则”A.(R)-2-butanolB.(S)-1-methoxy-2-propanamineC.(S)-5-chloro-6-hepten-2-one“左右手法则”1.3构型的表示方法(RandSsystem)1.含一个手性碳原子的分子姆指指向最小基团，从大到小看另外3个基团，左手：S；右手：R本次课需要思考的问题：1.对映体过量是什么意思？它和光学纯度有什么关系？2.绝对构型与相对构型如何确定？3.什么是非对映异构体？4.含两个手性碳的手性分子中，有赤式，和苏式，如何定义的？5.能举出内消旋体，假手性碳的例子吗？

6.有那些典型的不含手性碳原子的手性分子？7.相同分子式的对映体，外消旋体和内消旋体的物理性质有什么不同？8.举例说明对映异构体的拆分。9.何为潜手性中心、潜手性面与手性识别？A.(2S,3S)-3-chloro-2-pentanolB.(2R,3S)-3-amino-4-penten-2-olC.(2S,3R,4R)-2-bromo-4-floro-3-hydroxy-5-phenylpentanoicacid1.3构型的表示方法(RandSsystem)SSRSSRR1.含一个手性碳原子的分子(2S,3R)-3-chloro-2-pentanol1.4立体构型的表达式及相互转化1.含一个手性碳原子的分子ClHHOHClHHHO练习请给出化合物的中英文系统名，并将其表示为锯架式和Fischer投影式。

SRSR1.5Enantiomer(对映异构体)

---anonidenticalmirrorimageiscalledanenantiomeroftheoriginalmolecule.1.含一个手性碳原子的分子1.6外消旋体(racemicmixture,orracemate)Allthephysicalpropertiesofenantimersarethesameexcepttheiropticalactivity.一对对映异构体，其比旋光度数值相等，旋光方向相反。外消旋体----

一对对映异构体的等量混合物1.含一个手性碳原子的分子1.7光学纯度(OpticalPurity)

---Amixtureofenantiomersina75:25ratiowillhaveanobservedrotationthatis50%ofthatforasingleenantiomer.Suchamixtureissaidtohaveanopticalpurity(o.p.)of50%.

a

×100%[a]×c×lo.p.=1.含一个手性碳原子的分子1.8对映体过量值enantiomericexcess(e.e.)

Example:(S)-(+)-2-bromobutane[a]=+23.1ºsample[a]=+9.2ºo.p.=9.2/23.1=0.40or40%=e.eMeans:70%S,30%R;40%isexcessS,60%isracemice.e.=majorenantiomer%-minorenantiomer%测定方法：主要是色谱法，包括GC，HPLC理论上：

o.p.=e.e.1.含一个手性碳原子的分子1.含一个手性碳原子的分子绝对构型(AbsoluteConfiguration)---theactualthree-dimensionalstructureofachiralcompound绝对构型的测定

---X-射线单晶衍射(1950年）

---

化学关联法（+）和（-）并不对应于（R）和（S）1.9.绝对构型与相对构型相对构型(Relativeconfiguration)---theconfigurationofacompoundrelativetotheconfigurationofanothercompound

2.含两个手性碳的分子2.1含两个不同手性碳的分子(4个立体异构体)Diastereomers(非对映异构体)---areconfigurationalisomersthatarenotenantiomers(1and3,1and4,2and3,2and4)赤式苏式2.含两个手性碳的分子2.2含两个相同手性碳的分子(3个立体异构体)对称面2.含两个手性碳的分子2.2含两个相同手性碳的分子(3个立体异构体)内消旋体（mesocompound)---anachiralcompoundwithchiralitycenters3.含多个手性碳的分子---

含n个手性中心的分子最多可能有2n个立体异构体---

非手性碳和假手性碳3-C---非手性碳3-C---假手性碳4.不含手性碳原子的手性分子4.1具有丙二烯结构的分子4.不含手性碳原子的手性分子4.2具有联苯类结构的化合物---位阻异构体（atropisomer）---由于单键旋转受阻而形成的手性分子。

4.3具有螺旋型结构的化合物4.不含手性碳原子的手性分子5.含有其它不对称原子的手性分子5.1季铵阳离子和季鏻阳离子5.含有其它不对称原子的手性分子5.2叔胺和叔膦注意：叔胺的异构体转化十分迅速，有的书中将它们归于构象异构体。NH3CH2CCH3C6H5NC6H5CH3H3CH2CP(H3C)2HCCH3PC6H5H3CCH(CH3)2C6H5H3CH2CNCH3C6H5Enantiomershaveidenticalmeltingpoints,solubility,anddensity,onlydifferinthesignofspecificrotation.Mesocompoundisdiasteromericwith(+)-isomeror(-)-isomer,andithasdifferentphysicalproperties.Theracemicmixtureisdifferentfromthemesocompoundandeitheroftheenantiomers.6.手性化合物的性质6.1物理性质6.手性化合物的性质isomersm.p.(0C)[α]20DensitySolubilityinH2O

(+)168-170+121.7598139.0g/100ml(-)168-170-121.7598139.0g/100ml

meso146-14801.6660125.0g/100ml

(±)20601.788020.6g/100ml6.1物理性质旋光异构体在手性条件下(如手性试剂、手性催化剂等)其反应速率不同，而且生成物结构也有可能不同。详见第二部分有关章节。6.手性化合物的性质6.2化学性质6.手性化合物的性质6.3生物活性人能够利用的糖类是D-型糖，人能够利用的氨基酸类是L-型氨基酸.6.手性化合物的性质氯霉素Chloromycetin布洛芬ibuprofen香芹酮carvone1R,2R-抗菌其余无活性S-镇痛

R-无活性S-药草气味

R-留兰香味6.3生物活性?生物体内的酶和各种底物具手性。手性分子的对映体进入生物体内手性环境后,引起不同的分子识别,使其生理活性相差很大。例如：抗妊娠反应的镇静药

----(R)-酞胺哌啶酮(“反应停”)6.手性化合物的性质6.3生物活性1）旋光异构体具有不同的生物活性强度6.手性化合物的性质6.3生物活性非麻醉性的消炎镇痛药—(S)-酮咯酸2)旋光异构体具有完全相反的生物活性。利尿药：(S)-(-)-依托唑啉3)旋光异构体的毒性或严重副作用减肥药—(S)-(+)-氟苯丙胺6.手性化合物的性质6.3生物活性7.对映异构体的拆分

基本原则：提供手性环境和条件，使对映异构体表现出不同的性质从而得以拆分(Resolve，Resolution)三、对映异构和非对映异构7.对映异构体的拆分主要方法（参阅教材）：化学法：与光活胺成盐、或与光活醇成酯使之转化为物理性质不同的非对映异构体

(+)-羧酸+(+)胺(+)(+)盐

(-)-羧酸+(+)胺(-)(+)盐晶种结晶法（crystallization）色谱法（chromatograph,chiralcolumn)酶解法（enzymatichydrolysis）三、对映异构和非对映异构

Prochiralprochiralcenter:carbon,hydrogenprochiralplane----symmetryplane四、潜手性中心、潜手性面与手性识别ACOOHHOHBCH3(S)-BCOOHAHOHCH3(R)-COOHAHHBCH3四、潜手性中心、潜手性面与手性识别CH3H3CH2COHHBCH3H3CH2CHOHA