仪器分析-第7章-原子吸收与原子荧光光谱法

第七章

原子吸收与原子荧光光谱法

(AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)(AtomicFluorescenceSpectrometry,AFS)教学目标与要求：深刻理解并掌握原子吸收与原子荧光光谱法的基本原理，掌握原子吸收分光光度计的基本构造，了解原子荧光分光光度计的基本构造。教学重点：原子吸收光谱法及原子荧光光谱法的基本原理、原子吸收分光光度计的基本构造，空心阴极灯的原理，灵敏度。教学难点：积分吸收为什么难以测量？理解和掌握各类计算公式。教学方法：讲解、练习目录第一节概述第二节原子吸收光谱法的原理第三节原子吸收光谱仪器第四节原子吸收光谱法的干扰及其抑制第五节原子吸收光谱定量分析第六节原子荧光光谱分析法

第一节概述一、原子吸收的历史发展

原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子蒸气对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。

发展经历了3个发展阶段：1、原子吸收现象的发现1802年Wollaston发现太阳光谱的暗线；太阳光暗线1859年Kirchhoff和Bunson解释了暗线产生的原因：是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性吸收的结果。2、空心阴极灯的发明

1955年澳大利亚物理学家瓦尔西发表了一篇论文

“Applicationofatomicabsorptionspectrometrytoanalyticalchemistry”,解决了原子吸收光谱的光源问题。50年代末原子吸收商品仪器问世。空心阴极灯火焰棱镜光电管3、电热原子化技术的提出

1959年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸收的灵敏度。二、原子吸收光谱法的特点

1、灵敏度高（火焰法

ng/ml，石墨炉100-0.01pg)；

2、准确度高（火焰法RSD<1%，石墨炉3-5%）；

3、选择性好（可测元素达70个，相互干扰很小）缺点：不能多元素同时分析；测定难熔元素，如W、Nb、Ta、Zr、Hf、稀土及非金属还不能令人满意。第二节原子吸收光谱法的原理一、原子吸收线(一)原子吸收线的产生

AAS是基于被测元素基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射的吸收进行元素定量分析的方法。基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。如果吸收的辐射能使基态原子跃迁至能量最低的激发态时，产生的光谱叫共振线，共振线是元素的特征谱线，通常用最灵敏的第一共振线作为分析线。

分析过程：试液→挥发→离解→原子蒸气；空心阴极灯辐射特征谱线被原子蒸气中的基态原子吸收;测特征谱线光被减弱的程度，可求试样中待测元素的含量.原子的能级与跃迁和元素的特征谱线1.基态

第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线（简称共振线）吸收光谱2.第一激发态

基态发射出同样频率的辐射。产生共振发射线（也简称共振线）发射光谱3.各种元素的原子结构和外层电子排布不同:特征谱线最易发生，吸收最强，最灵敏线,分析线。利用待测原子蒸气对同种元素的特征谱线（共振线）的吸收可以进行定量分析。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。

(二)原子吸收光谱轮廓与变宽

1、吸收定律

强度为I0的单色平行光通过厚度为l的原子蒸气，其中一部分光被吸收，透过光的强度I

服从吸收定律：

注意：由于任何谱线并非都是无宽度的几何线，而是有一定频率或波长宽度的，即谱线是有轮廓的，因此将K作为常数而使用此式将带来偏差！原子蒸汽lI0I

K

是基态原子对频率为

的光的吸收系数。它与入射光的频率、基态原子密度及原子化温度等有关。2、吸收线的轮廓和变宽

原子发射线和原子吸收线都不是严格意义上的线，而是有相当窄的频率或波长范围，约为10-3~10-2nm。谱线轮廓是指谱线强度（即透过光的强度）Iν或吸收系数K

ν相对于频率ν变化的吸收曲线。谱线轮廓以中心频率

0

（或中心波长λ0）和半宽度Δ(或Δλ)表征。

中心频率由原子能级决定。半宽度是中心频率位置，吸收系数极大值一半处对应的谱线宽度。谱线具有宽度的原因a.原子性质→自然宽度b.外界影响热变宽碰撞变宽场致变宽自吸变宽1、自然宽度△

N

没有外界条件的影响，谱线的固有宽度称为自然宽度。它与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为10-5nm数量级。

（2）、多普勒(Dopple)变宽（△

D或△λD）

由原子在空间作相对热运动引起的谱线变宽。所以又称为热变宽。

△D或△λD与波长、温度及相对原子质量有关。△λD多在10-3nm数量级，是谱线变宽的主要因素。

（3）、碰撞变宽(压力变宽)

由于辐射原子与其它粒子(分子、原子、离子和电子等)间的相互碰撞而产生的谱线变宽，统称碰撞变宽。碰撞变宽赫尔兹马克变宽或称为共振变宽（△

R或△λR）：同种粒子碰撞产生。△λR一般忽略不计。洛伦兹变宽（△

L或△λL）：异种粒子碰撞产生。△λL多在10-3nm数量级。它是谱线变宽的主要因素。碰撞变宽都与气体压力有关，因而碰撞变宽又称为压力变宽。压力越大，碰撞变宽越严重。其它变宽：此外，在外电场或磁场作用下，能引起能级的分裂，从而导致谱线变宽，这种变宽称为场致变宽。由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。火焰原子化法——压力变宽为主要；石墨炉原子化法——热变宽为主要。锐线光源发射线的变宽则主要是热变宽和自吸变宽。

二、基态原子数与原子化温度的关系在原子蒸气中，基态原子与激发态原子同时存在。根据热力学的原理，在一定温度下达到热平衡时，基态与激发态的原子数的比例遵循玻耳兹曼分布定律。

Ni与N0分别为激发态与基态的原子数；gi/g0为激发态与基态的统计权重，它表示能级的简并度；T为热力学温度；k为玻耳兹曼常数8.618

10-5

eV/K；Ei为激发能。

AAS是利用待测元素的原子蒸气中基态原子对特征辐射线的吸收来测定的。需要考虑原子蒸气中基态原子数N0与待测元素原子总数N之间的定量关系。与“波长”及“温度”有关。结论：T越高，Ni/N0值越大，即激发态原子数随温度升高而增加，而且按指数关系变化；在相同的温度条件下，激发能越小，吸收线波长越长(Ei=hc/λ)，Ni/N0值越大。

在原子吸收光谱中，原子化温度一般小于3000K，大多数元素的最强共振线都低于600nm，Ni/N0值绝大部分在10-3以下,N0可以近似等于总原子数N。因此，N0近似等于总原子数N。由于Ni/N0值受温度影响较小，所以，AAS一般比AES的精密度好。例：P99三、原子吸收法的测量

(一)积分吸收测量法

在吸收线轮廓内，以吸收系数对频率积分称为积分吸收，积分得的结果是吸收线轮廓内的总面积，它表示原子蒸气吸收的全部能量。

e为电子电荷；m为电子质量；c为光速；f为振子强度，即每个原子中能被入射光激发的平均电子数,在一定条件下对一定元素，f可视为一定值；N0为基态原子密度；N为原子密度。

理论上，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比：若能测得积分吸收值，即可算出待测元素的原子密度，而使AAS成为一种绝对测量方法（不需与标准比较）。但实际上，应用积分吸收存在一定的困难。这是因为：（1）测定谱线宽度仅为10-3nm的积分吸收，需要分辨率非常高(△λ=10-3nm，若λ取600nm，单色器分辨率R=λ/△λ=6×105)的色散仪器。

（2）积分吸收对单色光的纯度要求非常高，一般的光源不能满足。由于原子吸收谱线的半宽度仅为10-3nm左右，要进行原子吸收的测量，不但要求光源发出的光的中心频率与吸收谱线的中心频率完全一致，便于吸收，而且要求光源单色光的半宽度小于吸收谱线的半宽度便于灵敏的测定。若采用一个连续光源（氘或钨灯），即使是用高质量的单色器入射可得到光谱带为(0.2nm)的高纯光。原子吸收线半宽度(10-3nm，即便是全部吸收)。由待测原子吸收线引起的吸收值，仅相当于总入射光强度的0.5%[(0.001/0.2)×100%=0.5%],原子吸收只占其中很少部分，使测定灵敏度极差。如果采用发射线半宽度比吸收线半宽度小得多的锐线光源，并且发射线与吸收线中心一致，如下图：这样就不需要用高分辨率的单色器，而只要将其与其它谱线分离，就能测出峰值吸收系数。(二)峰值吸收测量法

以峰值吸收测量代替积分吸收测量的必要条件：

1955年沃尔什提出以锐线光源作为激发光源，用测定峰值吸收代替积分值的方法，使这一难题获得解决。

锐线光源——是指给出的发射线宽度要比吸收线宽度窄，即发射线的△

e小于吸收线的△

a

。

发射线很窄，发射线的轮廓可认为是一个矩形，则在发射线的范围内各吸收波长的吸收系数近似相等，即K

＝K0,此时峰值吸收与积分吸收非常接近,在此条件下,用峰值吸收就可以代替积分吸收。这样就不需要用高分辨率的单色器，而只要将其与其它谱线分离，就能测出峰值吸收。A=lgI0/Iv=0.434Kvl=0.434K0l原子吸收光谱分析的基本关系式：

A=Kc第三节原子吸收光谱仪器

原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计，虽然种类很多，但基本结构是一样的。

主要组成部分锐线光源原子化器分光系统检测系统电源同步调制系统一、锐线光源

作用：发射谱线宽度很窄的被测元素的特征辐射线。

基本要求：

e

a

；辐射的强度大；辐射光强稳定，使用寿命长等。

空心阴极灯(HCL)(一)构造空心阴极灯（HCL）是由玻璃管制成的封闭着低压气体的放电管。主要是由一个钨棒阳极和一个空心圆筒状阴极，内充氖或氩等惰性气体组成。

阴极为空心圆柱形，由待测元素的高纯金属和合金制成。阳极为钨棒，上面装有钛丝或钽片作为吸气剂，吸收灯内少量杂质气体（如H2、O2、CO2等）。制作时先抽成真空，然后再充入少量氖或氩等惰性气体。惰性气体的作用是

载带电流、使阴极产生溅射及激发原子发射特征的锐线光谱。

（二）放电机理

在电场作用下，管内气体中存在着的极少量阳离子向阴极运动，并轰击阴极表面，使阴极表面逸出电子。逸出的电子在电场作用下，向阳极作加速运动，在运动过程中与惰性气体原子发生碰撞，产生能量交换，使惰性气体原子电离产生二次电子和正离子。在电场作用下，这些质量较重、速度较快的正离子向阴极运动并轰击阴极表面，不但使阴极表面的电子被击出，而且还使阴极表面的原子获得能量从晶格能的束缚中逸出而进入空间，这种现象称为阴极“溅射”。“溅射”出来的阴极元素的原子，在阴极区再与电子、惰性气体原子、离子等相互碰撞，获得能量被激发，发射出阴极物质的特征光谱。空极阴极灯发射的光谱，主要是阴极元素的光谱。若阴极物质只含一种元素，则制成的是单元素灯。若阴极物质含多种元素，则可制成多元素灯。多元素灯的发光强度一般都较单元素灯弱。空极阴极灯的发光强度与工作电流有关,太小：信号弱;太大：产生自吸。因此灯电流是空心阴极灯的主要控制因素,在实际工作中应选择合适的工作电流。空心阴极灯在使用前应经过一段时间预热,使灯的发射强度达到稳定,一般在5-20min范围内。

（三）空心阴极灯的电源调制为什么用同步电源调制？什么是调制电源？采用调制电源，既将光源与检波放大器的电源进行同步调制，用方波脉冲供电。利用方波等脉冲波给空心阴极灯供电，使空心阴极灯发射的特征谱线变为交流信号，同时把检测器的交流放大器也调整到与光源相同的频率上，从而检测待测元素对其特征谱线的吸收程度。

AAS中，火焰原子化器中存在的各种发射光谱就会干扰待测元素共振线的检测。如被测元素的基态原子，在受热或光源的辐射能以后，本身被激发便会发射出与吸收谱线相同频率的特征辐射。此外，火焰中的其他组分如水、燃气、助燃气等也能发射出光谱，都将干扰测定。原子化器中发射的谱线特点是产生直流的谱线信号。为了区分光源发射的共振线与原子化器中的干扰辐射，必须对光源进行调制。即利用脉冲波供电，使光源发射的谱线变为交流信号，同时把交流放大器也调整到与光源相同的频率上，则可将原子化器中发射的直流信号滤掉。

同步电源调制一方面可以消除原子化器中由于原子发射产生的直流电信号的干扰;另一方面方波脉冲供电以很小的平均灯电流，就获得高强度的锐线辐射，改善了放电特性，提高了信噪比，延长了灯的寿命。

注意：空极阴极灯的发光强度与工作电流有关,因此在实际工作中应选择合适的工作电流。灯电流是空心阴极灯的主要控制因素。太小：信号弱太大：产生自吸，灯寿命短二、原子化器

原子化过程：

MeX

脱水→蒸发→分解→Me＋X

作用：提供能量，使试样干燥、蒸发并使待测元素转化为基态原子蒸气（原子化）。类似于“吸收池”。

基本要求：必须具有足够高的原子化效率；必须具有良好的稳定性和重现形；操作简单及低的干扰水平等。常用的原子化器有火焰原子化器和非火焰原子化器。1、雾化器（喷雾器）

作用：将试液变成细雾。雾粒越细、越多，在火焰中生成的基态自由原子就越多。

(一)火焰原子化器(预混合型和全消耗型)

火焰原子化法中，常用的是预混合型原子化器。由雾化器、雾化室(混合室)、供气系统、燃烧器组成。

2、雾化室

作用：除大雾滴，并使雾滴、燃气和助燃气充分混合，以便在燃烧时得到稳定的火焰。提升量3-5mL/min,一般的喷雾装置的雾化效率为5~15%。预混合型原子化器产生的原子蒸气多，火焰稳定安全；缺点是试样利用率低。

3、燃烧器

作用：产生火焰，试液的细雾滴进入燃烧器，在火焰中经过干燥、熔化、蒸发和离解等过程后，产生大量的基态自由原子及少量的激发态原子、离子和分子。通常要求燃烧器的原子化程度高、火焰稳定、吸收光程长、噪声小等。燃烧器的缝长和缝宽随火焰而不同，高度可以上下调节，以便选择适宜的火焰原子化区域。4、火焰

作用：是进行原子化的能源。在燃烧器的上方，试样雾滴的脱水、蒸发、干燥、气化、热分解、产生基态原子、激发、发射、电离、化合等过程均在火焰中进行，所以，火焰的性质直接影响着原子化的程度。火焰是由燃料气（还原剂）和助燃气（氧化剂）在一起发生激烈化学反应—燃烧而形成。由于燃料气和助燃气的种类不同，所形成火焰的温度和性质不尽相同，同种类的燃料气和助燃气的比例不同，形成火焰的温度和性质也就各有差异。（1）火焰的种类和性质（1）火焰的种类和性质注意：火焰原子化的能力不仅取决于火焰温度，还与火焰的氧化还原性有关。火焰的氧化还原性取决于燃气和助燃气的流量比例(燃助比),按燃助比可将火焰分为三种：A）化学计量型：指燃助比近似于二者反应的计量关系，又称中性火焰。温度高、稳定、干扰小、背景低，适于大多数元素分析；B）富燃火焰：燃气比例较大的火焰（燃助比大于化学计量比）。燃烧不完全、温度略低，具还原性，适于易形成难分解氧化物的元素Mo、Cr、稀土等元素分析，但干扰较大、背景高。C）贫燃火焰：燃助比小于化学计量比。温度最低，具氧化性，适于易解离和易电离的元素，如碱金属。乙炔-空气火焰的种类火焰的种类

富燃火焰

化学计量火焰

贫燃火焰燃助比约1：3约1：4约1：6火焰的性质 还原性中性氧化性火焰状态 层次模糊层次清楚火焰发暗呈亮黄色蓝色透明高度缩小温度中高低应用范围易氧化而形多种元素碱金属和成难解离氧不宜氧化化物的元素的元素如如Al,Ba,Cr等Ag,Au,Pd等通常，选择火焰的温度应使待测元素恰能分解成基态自由原子为宜。若温度过高，会增加原子电离或激发，使基态自由原子减少，导致分析灵敏度降低。选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。乙炔火焰在短波区有较大的吸收，不适于短波区；而氢火焰在短波区的透射性能则好得多，适于短波区元素测定。（2）火焰原子化过程MX(1)干燥

MX(s)汽化

MX(g)原子化

M(g)+X(g)动画（二）非火焰原子化器

非火焰原子化常用的主要有电热高温石墨管（石墨坩埚、碳棒等）原子化法和化学原子化法。

石墨炉原子化器：其过程是将试样注入石墨管中间位置，用大电流通过石墨管以产生高达2000~3000℃的高温使试样经过干燥、蒸发和原子化。与火焰法相比，石墨炉原子化法具有如下特点：

A）灵敏度高、检测限低；

B）用样量少、原子化效率高（几乎100%）；

C）基体干扰较严重，精密度比火焰原子化法差。1、石墨炉原子化器的结构

由石墨管、炉体（保护气系统）、电源等三部分组成。（1）石墨炉电源

石墨炉电源是一种低电压（10~25V）大电流（400~600A）交流电源。故也称电热原子化。动画（2）石墨管

长30mm，直径为6mm的石墨管，管中央开有一向上小孔，内直径为4mm，是液体试样的进样口及保护气体的出气口，进样时用精密微量注射器注入或蠕动泵自动进样，固体试样从石英窗（可卸式）一侧，用专门的加样器加进石墨管中央，每根石墨管可使用约50~200次。

有普通石墨管（HGA）和热解石墨管（PGT

）（3）炉体

炉体包括电极、石墨锥、水冷却套管和保护气气路等。石墨管两端的电极接到一个低压、大电流的电源上。石墨锥具有固定石墨管和导电作用。通入冷却水是使炉体降温。惰性气体（氩气）为载气和保护气。载气从石墨管两端流入，由进样孔流出，有效地除去在干燥和灰化过程中产生的基体蒸汽，同时保护原子不被氧化。保护气沿石墨管外壁流动，以保护石墨管不被烧蚀。2.石墨炉原子化器升温程序程序 干燥

灰化

原子化

除残温度 稍高于沸点 800度左右 2500度左右 高于原子化温 度200度左右作用

除去溶剂 除去易挥发 产生原子蒸气 清除残留物 基体和有机物时间10~20s10~20s5~8s3~5s氢化物发生原子化法:如测定As、Bi、Pb等。待测物X+KBH4+H+---XHn(易挥发)--石英管加热---原子化（原子化温度为700~900ºC）火焰原子化法和石墨炉原子化法的比较

火焰法石墨炉法原子化原理火焰热电热最高温度29550C30000C原子化效率10%90%以上试样体积约1mL

5-100µL灵敏度低对cd:0.5ppb对Al:20ppb高对cd:0.002ppb对Al:1.0ppb重现性(RSD)0.5-1.0%1.5-5%基体效应小大

其他原子化方法（低温原子化方法）低温原子化法又称化学原子化法，其原子化温度为室温至摄氏数百度。常用的有汞低温原子化法及氢化法。（1）汞低温原子化法汞在室温下，有一定的蒸气压，沸点为356.6

C。只要对试样进行化学预处理还原出汞原子，由载气（Ar或N2）将汞蒸气送入吸收池内测定。原理：将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。特点：常温测量；灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞）。主要应用于：各种试样中Hg元素的测量；主要应用于：

Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。在一定的酸度下，将被测元素还原成极易挥发与分解的氢化物，如AsH3、SnH4

、BiH3等。这些氢化物经载气送入石英管后，进行原子化与测定。（2）氢化物原子化法原理：在酸性介质中与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。例：AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3↑+4NaCl+4HBO2+13H2

将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测，氢化物易分解，原子化温度低。特点：原子化温度低(700-900゜C)；灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；基体干扰和化学干扰小；三、分光系统（外光路和单色器）(一)外光路（又称为照明系统）

由锐线光源和两个透镜组成。作用：使锐线光源辐射的共振发射线能正确的通过或聚焦于原子化区，并把透过光聚焦于单色器的入射狭缝。为什么单色器置于原子化器后？

为防止原子化时产生的辐射干扰进入检测器，即分掉HCL中阴极材料的杂质以及惰性气体发出的谱线，而且还可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。（二）单色器（又称为内光路）

由入射狭缝、光栅、凹面反射镜和出射狭缝组成。作用：将待测元素的吸收线与邻进谱线分开。由于HCL的谱线简单，故对单色器的色散率和分辨率要求不高(如2.0nm/mm;30,000)。单色器性能参数（1）线色散率：两条谱线间的距离与波长差的比值ΔX/Δλ。实际工作中常用其倒数Δλ/ΔX

（2）分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值λ/Δλ表示原子吸收法采用锐线光源和峰值吸收测量技术，而且原子吸收光谱较简单，因此，对单色器线色散率和分辨率要求较低。一般倒线色散率为2.0nm·mm-1，理论分辨率为30000就能满足要求。当仪器的色散率固定时，W将随S而变化。S增大，则W增大，进入单色器的光强度增加，与此同时，通过单色器出射狭缝的辐射光波长范围也变宽，使单色器的分辨率降低。反之，减小S，进入单色器的光强度减弱，单色器的分辨率提高。在AAS测定中，光谱通带的大小是仪器的工作条件之一，是通过实验得到最佳光谱通带。常采用较宽的狭缝，以得到较大的光强。当然，如果背景发射太强，则要适当减小狭缝宽度。一般原则，在不引起吸光度减少的情况下，采用尽可能大的狭缝宽度。（3）光谱通带（W）

指通过单色器出射光束波长区间的宽度。当倒线色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定：W=D

S例:

用倒线色散率为2nm/mm(光栅)的原子吸收分光光度计测定钴的最灵敏线240.73nm，为了消除Co240.63nm的干扰,应采用多大的单色器通带?相应的狭缝宽度为多少?解：为了消除Co240.63nm的干扰,光谱通带的宽度应小于：

240.73—240.63=0.10nmS=W/D=0.10/2=0.050mm答：光谱通带的宽度应小于0.10nm；狭缝宽度应小于0.050mm。1.检测器--------

将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。原子吸收光谱法中检测器通常使用光电倍增管。光电倍增管的工作电源应有较高的稳定性。如工作电压过高、照射的光过强或光照时间过长，都会引起疲劳效应。

2.放大器------将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。放大器采用和空心阴极灯同频率的脉冲或方波调制光源，组成同步检波放大器（脉冲光源交流放大器）。仅放大调频信号，可以消除直流发射线的影响。

3.对数变换器------光强度与吸光度之间的转换。

4.显示、记录四、检测系统作用：将光信号转换成电信号，并放大、显示、记录下来。部件：检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。五、AAS仪器的类型按光束分为单光束与双光束型原子吸收分光光度计；按调制方法分为直流与交流型原子吸收分光光度计；按波道分为单道、双道和多道型原子吸收分光光度计。原子吸收与紫外—可见分光光度法的比较相似之处不同之处吸收原理光源仪器排布UV-vis均属吸收光谱工作波段190~900nm光源单色器吸收池检测器分子吸收带状光谱连续光源（钨灯、氘灯）光源单色器吸收池检测器AAS锐线光源单色器原子化器检测器原子吸收线状光谱锐线光源（空心阴极灯）锐线光源原子化器单色器检测器AAS同AES的比较：

A）基本原理：AES：基于激发态原子所发射的特征谱线来分析的。AAS：基于基态原子蒸气对特定谱线的吸收来分析。B）仪器结构AES：原子化系统(激发源)→单色器→检测系统AAS：光源→原子化系统→单色器→检测系统C）干扰情况：

AAS干扰较少（相对于AES而言）

∵吸收线（AAS空心阴极灯产生的）＜＜发射线（AES产生的）

∴吸收谱线重叠＜＜发射谱线重叠D）灵敏度情况：

AAS灵敏度较高（相对于AES而言）因为基态原子数N0＞＞NjAAS：N0对特定谱线的吸收；AES：Nj所发射的谱线。所以AAS测定的是大部分原子，故AAS灵敏度高。第四节原子吸收光谱法的干扰及其抑制

原子吸收光谱法的主要干扰有物理干扰、化学干扰、电离干扰、光谱干扰和背景干扰等。一、物理干扰

指试液与标准溶液

物理性质有差异而产生的干扰。如粘度、表面张力或溶液的密度等的变化，影响样品的雾化和气溶胶到达火焰传送等引起原子吸收强度的变化而引起的干扰。

消除办法：配制与被测试样组成相近的标准溶液或采用标准加入法。若试样溶液的浓度高，还可采用稀释法。避免用粘度大的硫酸和磷酸处理试样.二、化学干扰

由于被测元素原子与共存组份

发生化学反应生成稳定的化合物，影响被测元素的原子化，而引起的干扰。例如，在盐酸介质中测定钙、镁时，若共存有磷酸根时，会形成高熔点、难解离、难挥发的磷酸盐或焦磷酸盐，造成A值下降。消除化学干扰的方法：（1）提高火焰温度使用高温火焰或提高石墨炉原子化温度，可使难离解的化合物分解。采用还原性强的火焰与石墨炉原子化法，可使难离解的氧化物还原、分解。（2）加入释放剂

释放剂的作用：与干扰物质能生成比被测元素更稳定的化合物，使被测元素释放出来。例如，磷酸根干扰钙的测定，可在试液中加入镧、锶盐，镧、锶与磷酸根首先生成比钙更稳定的磷酸盐，就相当于把钙释放出来。（3）加入保护剂

保护剂作用：与被测元素生成易分解的或更稳定的配合物，防止被测元素与干扰组份生成难离解的化合物。保护剂一般是有机配合剂。例如，加入EDTA可防止磷酸根对钙的干扰；加入8-羟基喹啉可消除铝对镁、铍的干扰；加入氟化物，使钛、锆、铪、钽等生成含氧的氟化物，它们比氧化物更易原子化。（4）加入基体改进剂

对于石墨炉原子化法，在试样中加入基体改进剂，使其在干燥或灰化阶段与试样发生化学变化，其结果可以增加基体的挥发性或改变被测元素的挥发性，以消除干扰。例如，测定NaCl基体中的痕量Cd，加入基体改进剂NH4NO3

，使NaCl

基体转变成易挥发的NH4Cl和NaNO3

，基体在灰化阶段完全除去。再如，测定Si时，易形成SiC，其原子化温度要高达3000K，加入基体改进剂CaO后，生成易解离的硅化钙，降低了原子化温度提高了原子化效率。再如，测定Cu时，加入基体改进剂硫脲，防止生成CuCl，可消除氯化物对测铜的影响。（5）分离：沉淀、萃取、离子交换等，还可以富集.三、电离干扰在高温条件下，基态原子会电离，使基态原子数减少，吸光度下降。这种干扰多发生在易电离的碱或碱土金属元素的测定中（电离电位≤6ev）。消除方法：加入过量的消电离剂。消电离剂是比被测元素电离电位低的元素，相同条件下消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制被测元素的电离。例如，测钙时可加入过量的KCl溶液消除电离干扰。钙的电离电位为6.1eV，钾的电离电位为4.3eV。由于K电离产生大量电子，使钙离子得到电子而生成原子。常用的消电离剂有：CsCl、KCl、NaCl、RbCl、CaCl2、BaCl2等四、光谱干扰及其抑制

主要有谱线干扰和背景干扰两种。（一）谱线干扰（1）吸收线重叠

共存元素吸收线与被测元素分析线波长很接近时，两谱线重叠或部分重叠，会使结果偏高。（2）光谱通带内存在的非吸收线

非吸收线可能是被测元素的其它共振线与非共振线，也可能是光源中杂质的谱线。一般通过减小狭缝宽度与灯电流或另选谱线消除非吸收线干扰，或分离干扰物质。（二）背景干扰

1.分子吸收

是指在原子化过程中生成的分子对辐射的吸收。分子吸收是带状光谱，会在一定的波长范围内形成干扰。例如，碱金属卤化物在紫外区有吸收；不同的无机酸会产生不同的影响，在波长小于250nm时，H2SO4

和H3PO4有很强的吸收带，而HNO3和HCl的吸收很小。因此，原子吸收光谱分析中多用HNO3和HCl配制溶液。

2.光散射

是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光发生散射，造成透过光减小，吸收值增加。3.背景干扰的抑制和校正方法氘灯校正背景法：采用双光束外电路，氘灯光束为参比光束。切光器时入射强度相等的锐线光束和氘灯产生的连续光束交替地通过原子化吸收区。氘灯产生的连续光谱进入单色器狭缝，通常比原子吸收线宽度

大一百倍左右。可以认为氘灯测出的主要是背景吸收信号，HCL测的是原子吸收和背景信号，二者相减得原子吸收值。第五节原子吸收光谱定量分析一、定量分析方法

1.标准曲线法

配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液，在与试样测定完全相同的条件下，按浓度由低到高的顺序测定吸光度值。绘制吸光度对浓度的校准曲线。测定试样的吸光度，在标准曲线上用内插法求出被测元素的含量。注意事项：（1）配制标准溶液时，应尽量选用与试样组成接近的标准样品，并用相同方法处理。或加入定量的基体元素。（2）应尽量使测定值在A=0.15～0.6，此时测量误差较小。（3）每次测定前要用标准溶液检查，并保持测定条件的稳定。（4）应扣除空白值，为此可选用空白溶液调零。2.标准加入法（1）作图法

取几份相同量的被测试液Cx，从第二份试液开始，分别加入不同量的被测元素的标准溶液，最后稀释至相同体积，使加入的标准溶液浓度（Cs）为0、C0、2C0、3C0…

，然后分别测定它们的吸光度A（A=K（

Cx+Cs）），绘制吸光度（A）对加入的标准溶液浓度（Cs）的校准曲线，再将该曲线外推至与浓度轴相交。交点至坐标原点的距离Cx即是被测元素经稀释后的浓度。。注意几点：P114使用时应注意：（1）加标准前后均应在线性范围内；（2）最少采用四个点（包括试样溶液）来作外推曲线，并且第一份加入的标液与样液的浓度之比应适当。这可通过试喷样液和标液，比较两者的A来判断；（3）此法只能消除基体效应带来的影响，不能消除分子吸收、背景吸收等的影响；（4）对斜率太小的曲线，容易引进较大的误差。二、灵敏度和检测限（一）灵敏度指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（ΔA）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（Δc或Δm）的比值：

Sc=ΔA/Δc

或

Sm=ΔA/Δm1.特征浓度

能产生1%吸收（即吸光度值为0.0044）信号时所对应的被测元素的浓度。

cc=

s×0.0044/A

（

g.ml-1/1%）

s为试液的质量浓度；A为试液的吸光度值。

2.特征质量

石墨炉原子吸收法常用绝对量表示，特征质量的计算公式为

mc=

s

V0.0044/A=m

0.0044/A(g/1%)

式中m为分析物质量，单位为Pg或ng

特征浓度或特征质量越小，灵敏度越高。二、检出限（D）在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。用接近于空白的溶液，经若干次（10~20次）重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。(1)火焰法

cDL=3σ/Sc

单位：μg

mL-1(2)石墨炉法

mDL=3σ/Smσ

：标准偏差

Sc（Sm）：待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率。例：用原子吸收法测定5μg/mL的Cu2+溶液，测得光透过率为13%，计算：(1)该仪器测定铜的灵敏度是多少？(2)如某试样含铜大约0.5%，配制试液体积为100mL，欲使测铜时的吸光度大于0.25，问至少应称取该样品多少毫克？解：（1）A＝－lg0.13＝0.886

Cc＝5μg/mL×0.0044/0.886＝0.025μg/mL

（2）0.025μg/mL：0.0044＝C：0.25

C＝1.42μg/mL

故，最小称样量：

ms＝1.42μg/mL×100mL/0.5%＝28400μg＝28.4mg

三、测量条件的选择

通常选择元素的共振吸收线作为分析线。（但不是绝对的。如Hg185nm比Hg254nm灵敏50倍，但前者处于真空紫外区，大气和火焰均对其产生吸收；共振线Ni232nm附近231.98和232.12nm的原子线和231.6nm的离子线，不能将其分开，可选取341.48nm作分析线。)

此外当待测原子浓度较高时，为避免过度稀释和向试样中引入杂质，可选取灵敏度较低的非共振线作为分析线。1.分析线

狭缝宽度影响光谱通带与检测器接收辐射的能量。狭缝宽度的选择要能使吸收线与邻近干扰线分开。当有干扰线进入光谱通带内时，吸光度值将立即减小。在确保谱线不受干扰的情况下，尽可能选择大的狭缝宽度，以保证高的透光强度。

2.狭缝宽度

原子吸收分析中，谱线重叠的几率较小，因此，可以使用较宽的狭缝，以增加光强与降低检出限。在实验中，也要考虑被测元素谱线复杂程度，碱金属、碱土金属等谱线简单者，可选择较大的狭缝宽度；过渡元素与稀土元素等谱线比较复杂者，要选择较小的狭缝宽度。

3.灯电流

空心阴极灯的发射特性取决于工作电流。灯电流过小，放电不稳定，光输出的强度小；灯电流过大，发射谱线变宽，导致灵敏度下降，灯寿命缩短。选择灯电流时，应在保持稳定和有合适的光强输出的情况下，尽量选用较低的工作电流。一般商品的空极阴极灯都标有允许使用的最大电流与可使用的电流范围，通常选用最大电流的1/2~2/3为工作电流。实际工作中，最合适的电流应通过实验确定。空极阴极灯使用前一般须预热10~30min。

对于低温、中温火焰，适合的元素可使用乙炔-空气火焰；在火焰中易生成难离解的化合物及难溶氧化物的元素，宜用乙炔-氧化亚氮高温火焰；分析线在220nm以下的元素，可选用氢气-空气火焰。4.原子化条件（1）火焰原子化法火焰的选择与调节是影响原子化效率的重要因素。

燃烧器高度是控制光源光束通过火焰区域的。由于在火焰区内，自由原子的空间分布不均匀，随火焰条件而变化。因此必须调节燃烧器的高度，使测量光束从自由原子浓度大的区域内通过，可以得到较高的灵敏度。

火焰类型选定以后，须调节燃气与助燃气比例，以得到所需特点的火焰。易生成难离解氧化物的元素，用富燃火焰；氧化物不稳定的元素，宜用化学计量火焰或贫燃火焰。合适的燃助比应通过实验确定。

（2）石墨炉原子化法

石墨炉原子化法要合理选择干燥、灰化、原子化及净化等阶段的温度和时间。

干燥一般在105~125℃的条件下进行。

灰化要选择能除去试样中基体与其它组分而被测元素不损失的情况下，尽可能高的温度。

原子化温度选择可达到原子吸收最大吸光度值的最低温度。

净化或称除残阶段，温度应高于原子化温度，时间仅为3~5s，以便消除试样的残留物的记忆效应。5.进样量

进样量过小，信号太弱；过大，在火焰原子化法中，对火焰会产生冷却效应；在石墨炉原子化法中，会使除残产生困难。在实际工作中，通过实验测定吸光度值与进样量的变化，选择合适的进样量。应用：微量金属元素的首选测定方法(非金属元素可采用间接法测量)。

(1)头发中微量元素的测定—微量元素与健康关系；

(2)水中微量元素的测定—环境中重金属污染分布；(3)水果、蔬菜中微量元素的测定；(4)矿物、合金及各种材料中微量元素的测定；(5)各种生物试样中微量元素的测定。原子荧光光谱法从机理看来属于发射光谱分析，但所用仪器及操作技术与原子吸收光谱法相近，故在本章学习。第六节原子荧光光谱分析法AtomicFluorescenceSpectrometry,AFS

原子荧光光谱法（AFS）是根据被测元素的气态基态原子在辐射能激发下产生荧光发射，通过測量荧光波长及其强度而进行元素定性定量分析的一种方法。

(二)原子荧光的类型

包括共振荧光和非共振荧光一、原子荧光光谱法的基本原理(一)原子荧光的产生

气态基态原子吸收光源的特征辐射后，原子的外层电子跃迁到较高能级，返回基态或较低能级，同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即为原子荧光。原子荧光属光致发光，也是二次发光。共振荧光－吸收光的波长等于荧光的波长。非共振荧光－吸收光的波长不等于荧光的波长。

If

Ia

或

If

=φ

IaIf

—荧光强度Ia

—

被吸收