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1第二章电化学基础理论应用电化学应用化学教研室2电化学体系的基本单元1电化学过程热力学2非法拉第过程及电极/溶液界面的性能3法拉第过程和影响电极反应速度的因素4物质传递控制反应绪论5主要内容电化学研究方法介绍63教学目的和要求：⑴了解物质传递的三大基本形式；⑵掌握物质稳态传递的特征；⑶了解常用的电化学研究方法；重点：⑴极限电流i1的推导，氧化态Ox的浓度与电流i的线性关系；⑵三种特殊情况下电极电位

与电流i1、i的关系表达式；⑶循环伏安法的应用。

物质传递控制反应绪论541.5.1.物质传递的形式

当电荷传递反应的速度很快(电化学极化较小)，而溶液中反应物向电极表面传递或产物离开电极表面的液相传质速度跟不上时，电极反应速度由传质步骤控制。传质步骤是电极反应的速度控制步骤（r.d.s），在i-

图上电流出现了极限值。

⑴异相电荷传递速度快，均相反应处于平衡态。⑵参加法拉第过程的物质的表面浓度可以通过Nernst方程与电极电势相联系。电极反应净速度Vnet可以用传质速度Vmt表示5银氰络离子阴极还原过程示意图A.液相传质B.前置转化C.电子转移E.生成新相E.液相传质E.液相传质6A.电迁移（带电粒子在电场作用下沿一定方向移动）

通过电迁移作用传输到电极表面的离子一部分参与电极反应，一部分只传导电流，最终使电极表面附近的离子浓度发生变化。电迁流量为：7B.对流（一部分溶液与另一部分溶液相对流动）

通过溶液对流，也可进行溶液中的物质传输过程。根据原因不同，可以分为强制对流和自然对流。可以使点击表面附近溶液浓度发生变化。自然对流：溶液各部分存在密度差或温度差引起的对流。强制对流：外力搅拌溶液引起的对流。i离子对流量：Ji=vxcici

i离子的浓度vx

与电极表面垂直方向上的液体流速8C.扩散（溶液中存在某一组分的浓度差时，组分自发从高浓度向低浓度移动）9液相传质的方式比较(differencebetweenmasstransfermodesinsolution)电迁移对流扩散推动力电场密度或温度差；搅拌外力浓度梯度或化学电位梯度传输粒子带电粒子离子、分子或其它物质作用区域双电层区对流区扩散区10物质传递的流量，由Planck-Nernst方程决定，沿x轴的一维物质传递，其流量为：扩散电迁移对流11三种传质方式可能同时存在，但在一定区域，一定条件下，其主要作用的只有一两种。对流速度远大于扩散速度，因此控制步骤主要是扩散传质121.5.2.稳态物质传递浓差极化：因扩散速度缓慢而造成电极表面与本体溶液浓度差别而引起的极化与浓差极化相对应形成的超电势称为扩散超电势或浓差超电势。13浓差极化的动力学特征：A.当电极过程受扩散步骤控制时，在一定的电极电位范围内，出现一个不受电极电位变化影响的极限扩散电流密度，且其受温度系数较小14B.浓差极化动力学公式为：

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