全国火电厂水分析案例

全国火电厂水化学事故

案例分析水处理水分析岗位资格考核委员会二○一五年五月第一页，编辑于星期五：二点三十五分。第二页，编辑于星期五：二点三十五分。第三页，编辑于星期五：二点三十五分。内容提要本书收集了近十年来四十多个与火电厂水分析有关的案例。从现场分析测试不准确造成的危害性入手，讲述化学分析的重要性。本书通过案例分析，提出了提高检测准确性的方法，包括取样与储存、分析中空白值、检测铁、铜、硅应注意的事项和检测技巧，探讨现场分析检测中常见的问题以及如何对检测结果进行分析判断。同时还介绍了新的检测方法和有关标准。第四页，编辑于星期五：二点三十五分。内容提要（续）本书为已经取得火电厂水分析岗位资格证的人员复证使用的教材，其他有关人员也可参照使用，对提高水分析人员的检测水平和分析判断能力具有较大的帮助。第五页，编辑于星期五：二点三十五分。前

言本书是在火电厂水处理和水分析人员资格考核委员会的统一安排下进行组织编写的。本书收集了近十年来四十多个与火电厂水分析有关的案例。通过深入分析，找出了水分析结果不准确的原因，提出了解决方法。第六页，编辑于星期五：二点三十五分。化学分析的重要性在火电厂中，化学分析是化学技术监督的基础，是保障机组安全、经济运行的重要手段之一。要做好化学技术监督工作，首先要有可靠的检测数据。否则可能会给机组运行造成巨大的经济损失。第七页，编辑于星期五：二点三十五分。化学分析的重要性——案例某电厂两台600MW亚临界机组2004年底相继投产，由于汽包汽水分离装置缺陷，使饱和蒸汽中大量带水。由于在线钠表和电导率表测量不可靠，一直未能及时发现该问题，导致汽轮机高压缸严重积盐，汽轮机效率降低。机组满负荷运行时的蒸汽流量从投产初期的1790t/h（额定蒸发量），增加到1900t/h以上，两台机组每年多烧煤14万吨，按每吨400元计算，每年损失5600万元。第八页，编辑于星期五：二点三十五分。任务、方针、目的化学技术监督的任务是保证电力设备长期稳定运行和提高设备健康水平；化学技术监督工作的方针是“安全第一，预防为主”；化学技术监督的目的是及时发现问题，消除隐患，防止电力设备在基建、启动、运行和停（备）用期间，由于水、气、汽、油、燃料品质不良而引起的事故，延长设备的使用寿命，保证机组安全、可靠运行。这些都离不开正确的化学分析。第九页，编辑于星期五：二点三十五分。化学问题的特点长期以来，大家都认为化学问题是慢性病，不会直接威胁机组的安全，特别是当许多问题一起出现时，化学问题往往被主设备出现的问题所掩盖，而得不到关注。随着机组容量的增大和参数的提高（材料化学），水汽品质要求越来越高，化学分析显得更加重要。因为检测数据不准确而耽误了处理良机的案例很多。第十页，编辑于星期五：二点三十五分。化学问题的特点（续）有时候化学因素引起的设备事故体现出突发性、快速性等特点，而且只要是化学原因引起的腐蚀破坏往往遍布于整个系统；有时候化学因素又象温柔的杀手，就象癌症前期，当积聚到某一水平时会突然爆发，而这时往往涉及面广，影响程度深，已经无法挽回。所以重视水质分析技术的提高，正确的使用化学分析方法，洞察化学检测数据的微量变化，是防止热力设备发生突发性损坏事故的有力保证。第十一页，编辑于星期五：二点三十五分。第一章

化学分析的重要性在火电厂中，化学分析是化学技术监督的基础，是保障机组安全、经济运行的重要手段之一。要做好化学技术监督工作，首先要有可靠的检测数据。火电厂水处理工作的主要对象是火力发电厂的工质，通过调整、控制各种类型工质的监督指标在导则或标准规定的范围内，来抑制或延缓锅炉、汽轮机等热力设备的结垢、积盐和腐蚀等，以防止其发生损坏事故。第十二页，编辑于星期五：二点三十五分。案例1现场分析测试不准确造成的危害某电厂超超临界直流锅炉机组的主蒸汽、再热器出、入口、凝结水泵出口、锅炉启动分离器等水样氢电导率监测所用氢交换柱完全失效，造成无法真实监测水汽品质。具体测量结果见表1-1。采用再生彻底并冲洗干净的氢交换柱监测主蒸汽、再热蒸汽的氢电导率已超过GB/T12145-2008规定的0.15μS/cm要求。第十三页，编辑于星期五：二点三十五分。表1-1在线工业氢电导率仪测量准确性检验结果第十四页，编辑于星期五：二点三十五分。汽轮机腐蚀了腐蚀现场对氢电导率的监测，有的电厂使用了再生不彻底的阳树脂交换柱，不能及时发现氢电导率超标、漏氯离子情况，就会造成热力设备腐蚀、结垢和积盐的隐患。大修检查结果表明，汽轮机低压缸叶片出现了明显的酸性腐蚀坑点，这就是由于现场日常分析监测不到位，造成长期汽水品质超标，使运行人员未及时发现并进一步采取有效措施造成的严重后果。第十五页，编辑于星期五：二点三十五分。因混床失效终点控制不当造成汽轮机点腐蚀第十六页，编辑于星期五：二点三十五分。氢电导率的含义氢电导率是衡量除OH以外的所有阴离子的综合指标，其值（相应的酸）越小说明其阴离子含量越低。在热力系统的腐蚀中主要是阴离子发生腐蚀作用，如氯离子、硫酸根。阳离子主要是引起结垢、积盐，如钙镁钠铁铜。第十七页，编辑于星期五：二点三十五分。例题已知在无限稀释时H+、OH-和Cl-的极限电导率为350000(

S/cm)/mol、198000(

S/cm)/mol和76340(

S/cm)/mol，25℃水的离子积KW=1×10-14，如果水中的阴离子除OH以外只有Cl-，求氢电导率为0.2

S/cm时Cl-的浓度。解：……..即[Cl-]=15.7

g/L第十八页，编辑于星期五：二点三十五分。2.在线pH表不准（偏高）某电厂给水在线pH表测量值偏高0.5以上。表面上看，仪表测量给水pH在8.8~9.3的合格范围内，实际上给水pH值经常低于8.5，导致给水系统发生腐蚀，给水铁含量增加，加速了水冷壁的沉积速度和高压加热器的腐蚀损坏。第十九页，编辑于星期五：二点三十五分。2.在线pH表不准（偏低）某电厂凝汽器管为黄铜管，给水pH值控制指标为8.8~9.3。由于在线pH表测量的pH值偏低未得到及时发现，仪表显示的给水pH值在合格范围内，而实际给水pH值超过9.5，导致凝汽器铜管汽侧发生严重的氨腐蚀穿孔，不仅造成更换凝汽器管的直接损失，还会造成水质恶化，汽轮机高压缸积盐，降低了汽轮机效率，造成巨大损失。第二十页，编辑于星期五：二点三十五分。3.在线钠表不准某电厂两台600MW亚临界机组2004年底相继投产，由于汽包汽水分离装置缺陷，使饱和蒸汽中大量带水。由于在线钠表和电导率表测量不可靠，一直未能及时发现该问题，导致汽轮机高压缸严重积盐，汽轮机效率降低。机组满负荷运行时的蒸汽流量从投产初期的1790t/h（额定蒸发量），增加到1900t/h以上，两台机组每年多烧煤140万吨，按每吨400元计算，每年损失5600万元。第二十一页，编辑于星期五：二点三十五分。第二节分析测试的准确性是化学监督的基础案例1汽水品质合格率虚高汽水品质合格率“高”，但机组的结垢、腐蚀速率也高。有的是人为篡改了数据，使合格率虚高；有的是技术水平不够，检测数据不准确，误打误闯，使检测数据进入了合格范围。第二十二页，编辑于星期五：二点三十五分。虚高的客观原因1、测量氢电导率，使用了再生不彻底（静态再生）的阳树脂交换柱，没有使所有的阳离子全部转化为氢离子。一般地，氢离子的摩尔电导率远高于其他阳离子，导致检测数据偏低。本来不合格的数据有可能误判成合格。2、有的电厂用实验室测定水样的pH值的数据校对在线pH表，而实验室检测pH的过程中系统会溶入二氧化碳，导致检测结果偏低。3、水汽系统在线pH表用标准缓冲溶液法校验（非纯水条件），产生较大误差。第二十三页，编辑于星期五：二点三十五分。实验室分析和在线分析水质分析包括实验室分析和现场在线分析，其检测数据的准确性都非常重要。在线测量纯水时，（氢）电导率表、pH表、钠表和溶解氧表会受到许多特殊环境的干扰，并且测量回路的许多因素也会影响测量结果的准确性。国内现有的各种标准方法不能检验纯水系统大多数在线化学仪表常见的误差。第二十四页，编辑于星期五：二点三十五分。1.影响在线（氢）电导率表测量准确性的因素水汽系统在线（氢）电导率表常见的误差来源有氢交换柱阳树脂性能、再生度、系统漏气和电极污染等在线干扰因素产生的误差，以及二次仪表的测量频率、电极常数、温度补偿等纯水因素产生的误差，参见图1-1。国内原有的电导率表检验标准和检验装置只能进行离线检验和标准溶液法检验（非纯水条件），不能检验上述常见误差。第二十五页，编辑于星期五：二点三十五分。第二十六页，编辑于星期五：二点三十五分。2.影响在线pH表测量准确性的因素水汽系统在线pH表常见的误差来源有静电荷和地回路等在线干扰因素产生的误差，以及液接电位和温度补偿等纯水因素产生的误差，见图1-2。第二十七页，编辑于星期五：二点三十五分。第二十八页，编辑于星期五：二点三十五分。3.影响在线钠表测量准确性的因素水汽系统在线钠表常见的误差来源有静电荷、地回路等在线干扰因素产生的误差，以及液接电位、电极选择性等纯水因素产生的误差，参见图1-3。第二十九页，编辑于星期五：二点三十五分。第三十页，编辑于星期五：二点三十五分。4.影响在线溶解氧表准确性的因素水汽系统在线溶解氧表常见的误差来源有测量管路泄漏等在线干扰因素产生的误差和斜率变化、温度补偿等因素产生的误差，参见图1-4。国内原有的溶解氧表检验标准和检验装置只能进行离线检验和空气校准（非低浓度的无氧水），不能检验上述常见误差。第三十一页，编辑于星期五：二点三十五分。第三十二页，编辑于星期五：二点三十五分。5.手工分析方法对测量准确性的影响手工分析方法由于存在以下问题，也无法准确测量纯水的氢电导率与直接电导率、pH值、钠含量及溶解氧第三十三页，编辑于星期五：二点三十五分。手工取样测量（氢）电导率取样过程中水样会迅速吸收空气中的二氧化碳，使水样的电导率增加0.2μS/cm以上，而水汽系统汽水品质的（氢）电导率一般在0.1μS/cm左右，因此手工取样无法准确测量纯水的（氢）电导率。第三十四页，编辑于星期五：二点三十五分。手工取样测量纯水pH值取样过程中水样会迅速吸收空气中的二氧化碳，使水样的pH值降低0.2以上；取样测量还受液接电位、纯水温度补偿等影响，因此手工取样无法准确测量纯水（凝结水、给水、炉水等）的pH值。第三十五页，编辑于星期五：二点三十五分。手工取样测量纯水Na含量取样过程中水样会受空气中灰尘的污染、取样瓶的污染，测量过程还受液接电位、参比电极污染、玻璃电极溶解Na等影响，因此手工取样无法准确测量除盐水、凝结水、给水、蒸汽等低含Na量（μg/L级）的水样。第三十六页，编辑于星期五：二点三十五分。手工取样测量低浓度溶解氧测量精度远远低于在线溶解氧表的测量精度，也无法标定在线溶解氧表的准确性。第三十七页，编辑于星期五：二点三十五分。手工取样代表性差手工取样测量是间断性的，不能及时发现随机出现的水质异常情况。如蒸汽间断性带水、精处理系统间断释放阴离子、水汽系统间断性污染等。手工取样对变化缓慢的水汽指标有效。第三十八页，编辑于星期五：二点三十五分。第二章

提高分析测试准确性第一节取样与储存水样的采集方法GB/T6907-2005第三十九页，编辑于星期五：二点三十五分。1.范围本标准规定了锅炉用水和冷却水分析时采集水样的方法。本标准适用于锅炉用水和冷却水分析水样的采集。第四十页，编辑于星期五：二点三十五分。2.水样容器2.1硬质玻璃磨口瓶硬质玻璃磨口瓶是常用的水样容器之一。但不宜存放测定痕量硅、钠、钾、硼等成分的水样。2.2聚乙烯瓶是使用最多的水样容器。但不宜存放测定重金属、铁、铜、有机物等成分的水样。2.3特定的水样容器。有些特定成分测定，需要使用特定的水样容器，应遵守有关标准的规定。如溶解氧、含油量等。第四十一页，编辑于星期五：二点三十五分。3.1天然水的取样方法

3.1.1采集天然水样时，应根据试验目的，选用表面取样器、不同深度取样器以及泵式取样器进行取样。表面取样器和不同深度取样器的型式见图2-1所示。第四十二页，编辑于星期五：二点三十五分。泵式取样器的型式第四十三页，编辑于星期五：二点三十五分。3.2管道或工业设备中采集水样的方法

管道或工业设备中采集水样，取样器安装示意图见图2-3和图2-4。第四十四页，编辑于星期五：二点三十五分。其他规定3.2.2取样器应选择有代表性的取样部位。其材质选用应符合有关规定。3.2.3采样时，充分冲洗采样管道。取样时将水样流速调至约700mL/min进行取样。3.3高温、高压装置取样时，必须加装减压和冷却装置，保证水样温度不得高于40℃.3.4测定不稳定成分水样的采集测定水样中不稳定成分时，应随取随测，或应将不稳定成分转化为稳定状态再测定。第四十五页，编辑于星期五：二点三十五分。3.5特殊水样采集方法3.5.1测定水样中的有机物，水样采集应使用玻璃瓶，取样后应尽快测定，否则应将水样加入硫酸调节至pH2以下保存。3.5.2测定水样中的铜、铁、铝，水样采集时应使用专用磨口玻璃瓶，并将其用盐酸(1+1)浸泡12h以上，再用一级试剂水充分洗净，然后向取样瓶内加入优级纯浓盐酸(每500mL水样加浓盐酸2ml,)，直接采取水样，并立即将水样摇匀。3.5.3测定水样中的联氨，水样采集应使用专用磨口玻璃瓶，每取100mL水样预先加入浓盐酸1mL,水样应充满取样瓶。第四十六页，编辑于星期五：二点三十五分。3.6取样采集水样数量应满足试验和复核需要。供全分析用的水样不应少于5L，若水样混浊时应分装两瓶。供单项分析用的水样不应少于0.5L。第四十七页，编辑于星期五：二点三十五分。3.7采集水样时的记载事项采集供全分析用的水样，应粘贴标签，注明水样名称、取样方法、取样地点、气候条件、取样人姓名、时间、温度及其他注意事项，若采集供现场控制试验的水样时，应使用明显标记的固定取样瓶。第四十八页，编辑于星期五：二点三十五分。4.水样的存放与运送4.1水样存放的时间受其性质、温度、保存条件及试验要求等因素影响，采集水样后应及时分析，如遇特殊情况存放时间不宜超过72h。4.2存放与运送水样的注意事项4.2.1水样运送与存放时，应注意检查水样瓶是否封闭严密，并应防冻、防晒。4.2.2经过存放或运送的水样，应在报告中注明存放时间或温度等条件。第四十九页，编辑于星期五：二点三十五分。案例1取样瓶污染导致水汽中阴离子检测异常情况分析情况描述在水汽样品的采集和送检分析过程中，经常发生的问题是样品不能真实反映热力系统水汽品质的实际情况，即样品不具备代表性。2006年2月27日~3月12日，安徽某电厂连续两次送样至安徽省电力科学研究院检测水汽样品中的阴离子。分析结果如表2-1。第五十页，编辑于星期五：二点三十五分。测试时间取样瓶材质1#凝结水2#凝结水1#过热蒸汽2#过热蒸汽2006年2月27日聚氯乙烯156.91093.4610.8193.82006年3月12日高压聚乙烯0.20.10.10表2-1氯离子检测结果单位µg/kg对比两次送样，各相同样品在线检测的氢电导率和钠离子等指标比较接近，其中凝结水氢电导率为0.14µS/cm左右，钠含量为1.8µg/L左右，过热蒸汽氢电导率为0.08µS/cm左右，钠含量为0.90µg/kg，但样品中氯离子浓度则相差非常大。分析认为是取样瓶材质问题。第五十一页，编辑于星期五：二点三十五分。【案例2-2】关于水汽取样的有关规定1.加强取样管道冲洗

取样管道需要经常排污冲洗，在排污过程中可采用脉冲的方式开关排污阀，排污时间约5~10min，关闭排污阀15min后方可取样检测除铁、铜以外的指标。取样分析铁、铜时，水样应保持长流状态，若取样阀关闭，则需要把管道积水放尽并冲洗干净并稳定8h后方能取样，水样流量控制在500~700ml/min。第五十二页，编辑于星期五：二点三十五分。2.水汽系统进行阴离子、钠、二氧化硅测定的样品（1）容器材质。检测阴离子时，推荐使用聚丙烯（PP）、高密度聚乙烯（HDPE）（窄口、旋塞）材质的容器，严禁使用诸如聚氯乙烯（PVC）、氯化聚乙烯（CPE）、玻璃等材质的容器，使用的容器必须能够密封并且专用。第五十三页，编辑于星期五：二点三十五分。（2）容器处理方法。取样瓶应用除盐水反复浸泡冲洗，然后用待采集样品冲洗。切忌用酸碱处理。取样之前必须用除盐水浸泡24h以上，用二级除盐水清洗干净。（3）取样要求。采集水样体积在250ml~500ml。取样时应用样水冲洗至少三次，让水样溢流，赶出空气，取样容器内必须充满，冲洗干净内盖后立即密封。第五十四页，编辑于星期五：二点三十五分。3.水汽系统铜、铁样品（1）材质规格。推荐使用能够密封（窄口、旋塞）的硬质玻璃瓶。严禁使用广口玻璃瓶。（2）

容器处理方法。取样瓶必须用1+1盐酸浸泡24h以上，用二级除盐水冲洗干净。（3）取样要求。取样瓶必须专用。用高纯水冲洗后加酸直接取样。常规分析法取样时加优级纯的盐酸，每250mL水样加入1.0mL浓盐酸；原子吸收光谱法取样时加优级纯的浓硝酸，每100mL水样加入0.5mL浓硝酸。水样应充满取样瓶，冲洗干净内盖后立即密封。第五十五页，编辑于星期五：二点三十五分。4.水汽系统TOC样品

推荐使用硬质玻璃瓶（窄口、旋塞）、聚丙烯（PP）、高密度聚乙烯（HDPE）（窄口、旋塞）材质的容器取样，不能使用广口玻璃瓶。取样瓶清洗干净后用1:1的盐酸浸泡半天，然后用除盐水浸泡清洗干净后，测试基底空白合格后才能使用。取样时水样应充满取样瓶，冲洗干净内盖后立即密封。第五十六页，编辑于星期五：二点三十五分。【案例2-4】一次离子色谱盲样考核中出现的问题某水分析试验室在一次离子色谱盲样考核中，考核方要求用离子色谱对水中的离子进行定性、定量分析。试验结束后结果被判定为不合格，经过对整个试验过程的分析，查明了原因，并提出了离子色谱分析中的注意事项。第五十七页，编辑于星期五：二点三十五分。第五十八页，编辑于星期五：二点三十五分。第五十九页，编辑于星期五：二点三十五分。【案例2-6】取样过滤器污染取样过滤器是一把双刃剑，它对过滤水样中的机械杂质有一定作用。但是大量的杂质在过滤器累积，将会形成污染源，掩盖了水样的真实性。2009年1月9日起，电厂技术人员发现凝结水溶解氧开始出现超标，其中一台锅炉省煤器入口给水的氢电导率也出现超标现象，而同时另一台炉省煤器入口给水氢电导率基本都在合格范围内，两者相差约0.1～0.2μS/cm左右。第六十页，编辑于星期五：二点三十五分。月份公用凝结水1号炉给水2号炉给水溶解氧(µg/L)氢电导率(µS/cm)氢电导率,µS/cm氢电导率,µS/cm范围合格率(%)范围合格率(%)范围合格率(%)范围合格率(%)1月20.6～14561.830.22～0.4676.340.18～0.3491.940.13～0.241002月27～19276.340.18～0.3882.80.21～0.561.650.13～0.30100表2-9化学运行监督数据第六十一页，编辑于星期五：二点三十五分。4.问题的发现和解决在调整1号炉给水水样过程中发现，随着给水水样流量的调整变化，氢电导率指示变化很大，而其它水汽样电导率指示则变化不大。同时发现1号机组小阳床前有一小过滤器，过滤器滤元颜色较深，而2号机组小阳床前没有过滤器。随后对1号炉给水样前过滤器滤元进行化学清洗，重新安装后，恢复正常。第六十二页，编辑于星期五：二点三十五分。第二节化学分析中空白值在进行化学分析过程中通常要使用某些条件试剂以及配药用的除盐水，如果这些物质中含有被检测的物质，就会干扰测定的准确度。如果试剂中含有大量的被检测物质，由于条件试剂加入量有时不是精准的量，这就引入了一个不可知的误差，影响测定的准确性。第六十三页，编辑于星期五：二点三十五分。【案例2-7】空白值的处理原则一般地，试验中加入试剂和试剂水而带入的被测物质的量一般不应高于检测下限。第六十四页，编辑于星期五：二点三十五分。邻菲啰啉分光光度法测定铁检测下限为5µg/L。按照GB/T14427的方法，采用100mm比色皿和检测波长510nm的检测条件，在理想状态下，铁的回归曲线为c=473×(A-A0)+bc—铁的浓度，µg/L。A—标准液吸光度。A0—试剂空白吸光度，即单倍试剂的吸光度=药剂空白+试剂水，理想状态下为0.017。b—回归截距，理论值为0。将c=5，b=0代入上式后可知，A-A0=0.011，A=A0+0.011=0.028。标准溶液的为“0”即单倍试剂的吸光度不大于0.028才可用。第六十五页，编辑于星期五：二点三十五分。2.如何筛选优质试剂条件试剂以及试验用水含有被检测物质就影响测定的准确性。进行痕量分析时，试验用水的质量通常要求其电导率接近理论值（0.055µS/cm）。条件试剂的筛选通过以下的例子进行说明。第六十六页，编辑于星期五：二点三十五分。用邻菲啰啉分光光度法测定微量铁时，试剂额筛选试剂的含铁量会影响标准曲线的制定和水样测试的准确性。如果全部试剂均采用优级纯，空白吸光度通常在0.02以下。如果空白值过大，通常要检查试剂的质量。试验方法为：做空白筛选试验，第一组为正常剂量，从第二组起每一种试剂剂量依次加倍，其他试剂剂量不变，吸光度大者为差。找出了影响空白的试剂后，进行试剂生产厂家的筛选。同一纯度等级的试剂，因生产厂家不同，可能产生很大差异。用不同厂家进行一组空白试验，吸光度小者为优。第六十七页，编辑于星期五：二点三十五分。【案例2-8】如何制作标准曲线在分析检测过程中，首先要制作标准曲线。这里说的“曲线”，在分光光度法中通常是直线。在离子色谱法中也是直线居多，但对于有弱电解质电离时往往是曲线。在计算机普及的今天，介绍用Excel制作标准曲线的方法。第六十八页，编辑于星期五：二点三十五分。第六十九页，编辑于星期五：二点三十五分。第七十页，编辑于星期五：二点三十五分。设置趋势线格式，选择线性、显示公式、显示R平方值（R），注意，在趋势预测/回归分析类型中，可根据需要选择线性、对数、多项式等。在趋势预测最底栏中，可选曲线截距是否过零点，显示公式、显示R平方值（R）。相关系数R的绝对值越接近1，说明两个量的对应关系越好。按照水质分析方法（DL/T938）中规定，标准曲线的相关系数｜R｜至少要大于0.999，即R2>0.998，曲线才可以用。第七十一页，编辑于星期五：二点三十五分。第七十二页，编辑于星期五：二点三十五分。第七十三页，编辑于星期五：二点三十五分。4）自动计算结果。将一组扣除试剂空白的吸光度输入Excel表中。将第一个数值的下一栏输入检测铁的公式后回车，见图2-7中的椭圆圈。这时这一栏自动显示数据。向下拖拽此数据的方框，显示所有检测数据的结果。第七十四页，编辑于星期五：二点三十五分。第七十五页，编辑于星期五：二点三十五分。第三节提高检测铁、铜准确性【案例2-9】提高邻菲啰啉分光光度法测铁灵敏度的方法1.问题分析（1)现场情况。水汽中的铁含量是运行中直接评价设备腐蚀的化学监测项目。测定水汽中铁含量，基于邻菲啰啉分光光度法的GB/T14427-1993是经典的传统方法，适用于测定铁的质量浓度范围为5µg/L～200µg/L。石墨炉原子吸收方法DL/T955-2005则是新的测试方法，适用于测定铁的质量浓度范围为0µg/L～100µg/L。两种方法在火电厂中均有一定的局限性。第七十六页，编辑于星期五：二点三十五分。原GB/T14427分析方法存在问题第七十七页，编辑于星期五：二点三十五分。图2-9自动蒸发浓缩装置第七十八页，编辑于星期五：二点三十五分。【案例2-10】盐酸羟胺质量不好导致的铁测定偏高

江苏某电厂实施加氧处理1年多后，给水的铁含量高达5～10µg/L，而且波动较大；而其它实施给水加氧处理电厂的给水铁含量一般稳定在1µg/L左右。热工院检测在2µg/L以下。第七十九页，编辑于星期五：二点三十五分。原因分析造成给水铁含量高的原因是邻菲罗林分光光度法测定中使用的盐酸羟胺质量不好，铁含量高，导致水样的吸光值高，而电厂不是每一次都测定单双倍试剂空白，而是直接扣除以前试验测定的试剂空白。正好以前做试验时用的盐酸羟胺质量好，试剂空白小；现在的盐酸羟胺质量差，试剂空白大，但是计算结果时扣除的试剂空白小，导致计算结果的铁含量高。第八十页，编辑于星期五：二点三十五分。【案例2-11】测定水样含铁量出现负值的处理邻菲罗啉分光光度法测定水样含铁量的检测范围5～200μg／L，为提高分析的准确性，避免负值的出现，可加入铁标准液（如5μg／L或10μg／L）第八十一页，编辑于星期五：二点三十五分。【案例2-12】石墨炉原子吸收光谱仪测铁应注意的事项1.污染问题为防止污染，所有待测样品的容器，包括取样瓶、样品杯等都必须经过硝酸浸泡。用硝酸浸泡的目的是将铁的污染物氧化成高价态，形成易于溶解的硝酸盐，便于清洗干净。第八十二页，编辑于星期五：二点三十五分。2.测量过程

电厂进行样品测定的过程中未扣除样品空白，使测定结果偏高。根据水汽取样方法的规定，对进行铁离子测定的样品需要进行酸化处理，以防止因水样pH高发生三价铁水解而沉淀，黏附在取样瓶内表面，使测量结果偏低。第八十三页，编辑于星期五：二点三十五分。3.日常维护电厂在使用原吸的过程中对仪器的维护不够，特别是原子化器两端的石英窗应经常擦拭，因为有灰尘和石墨管烧蚀的产物附着在透镜表面，将会影响到透射光的强度，进而影响到测定结果的准确性；同时透镜表面的附着物未及时清理，将阻碍热传导而使加热后的实际温度高于设定温度，会导致仪器的损坏。第八十四页，编辑于星期五：二点三十五分。4.波长漂移

检测过程中如果发现波长漂移超过0.2nm，则需要使用钙灯或者钙镁复合灯对波长校正。第八十五页，编辑于星期五：二点三十五分。【案例2-13】提高铜检测的准确性在用双环法测水样铜时，温度影响测定，一般测定水样温度和环境温度低于20℃时加完双环药品后要等十多分钟再测定才能反应完全，并且读数很稳定；当温度高于25℃时加完双环时不用等待时间就能反应完全。第八十六页，编辑于星期五：二点三十五分。第四节提高检测二氧化硅准确性二氧化硅的分析采用的是硅钼蓝分光光度法，此方法是一种经典的方法，但是电厂在实验过程中发生了很多的问题第八十七页，编辑于星期五：二点三十五分。1．温度控制不当二氧化硅显色反应的适宜温度在27±5℃，若水样温度和环境温度低于20℃，则所测结果会明显偏低。因此当水样温度较低时，应将水样预先加温至30～40℃后进行测定。在冬季测定二氧化硅时，最好使用水浴锅进行恒温测定，这样可以保证标准曲线与分析试样在相同的试验条件下进行分析，减少分析误差。第八十八页，编辑于星期五：二点三十五分。2．标准曲线

在制作标准曲线时，要保证有5个以上不同浓度值的标准溶液，并且进行平行样的分析，这是因为测试的是含量很低的痕量级物质，分析过程中干扰较大，做平行样是实验室质量控制的一种有效的方法。还必须做单倍空白和双倍空白的样品，以检验试验用水和药品的质量。第八十九页，编辑于星期五：二点三十五分。3．器皿使用不当硅标准溶液和测定所加入的药品溶液必须贮存在塑料瓶中，在实验过程中加药所使用玻璃材质的移液管不能长时间浸泡在药品溶液中，否则将会使测量结果偏大。第九十页，编辑于星期五：二点三十五分。【案例2-16】提高微量二氧化硅检测准确性在实际检测中应注意方法的选择，GB/T12149-2007的检测范围为0.5～5mg/L，GB12150-1989的检测范围为0～50µg/L，用GB/T12149试验方法测试微量二氧化硅必然会产生较大误差。第九十一页，编辑于星期五：二点三十五分。【案例2-17】氢氟酸转化法测全硅引入较大误差用氢氟酸转化分光光度法进行全硅的测定，发现不同浓度标准溶液显色后颜色差别不大，都特别深，判断SiO2污染所致。氢氟酸中SiO2可能是药品不合格，也可能是有人用玻璃移液管吸取过其中氢氟酸。第九十二页，编辑于星期五：二点三十五分。第五节提高化学耗氧量的测定准确性【案例2-20】提高重铬酸钾快速法测定准确性GB/T14420-1993《锅炉用水和冷却水分析方法化学耗氧量的测定重铬酸钾快速法》原理：在高硫酸浓度的条件下，以提高重铬酸钾的氧化率和缩短回流时间，达到快速测定化学耗氧量的目的。测定中加入适量硝酸银和硝酸铋，以消除氯离子干扰。第九十三页，编辑于星期五：二点三十五分。高氯废水化学需氧量根据废水中的氯离子浓度值，选择足够量的硝酸银和硝酸铋，完全掩蔽氯离子干扰。假如氯离子含量过高，可选用HJ/T70-2001《高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法》来测量。第九十四页，编辑于星期五：二点三十五分。第三章

新分析方法的探讨第一节提高硫酸根含量测定的准确性探讨略第九十五页，编辑于星期五：二点三十五分。第二节提高全硅、活性硅检测准确性的研究

在84版《火力发电厂水、汽试验方法》中，硅的测定方法SS-6-2-84在电厂使用较广泛，但该方法在测定炉水硅酸根（采用磷酸盐处理的机组）含量时存在一定缺陷，炉水中磷酸盐掩蔽不完全，造成水样中全硅含量偏高，这种偏差容易造成化验员对水质情况的误判断。针对此问题进行了验证试验，并通过改变三氯化铝的加入量消除磷酸盐的干扰，从而完善试验方法。第九十六页，编辑于星期五：二点三十五分。5.结论与建议上述试验结果得出，有两种途径可消除磷酸根对硅酸根测定的干扰，即增大草酸加入量或减少三氯化铝加入量。综合各方面因素考虑，最终将试验方法中三氯化铝加入量定为加入1mol/L三氯化铝3mL（为原来加入量的三分之一），并进行了相关的准确度和精密度试验，证明在有磷干扰的情况下准确度和精密度结果均较好。第九十七页，编辑于星期五：二点三十五分。第三节测量氯离子含量准确性探讨

【案例3-3】不同氯离子含量测定方法的适用性及新方法氯离子含量是电厂水汽的一个重要控制指标。电厂水汽系统中的水质种类较多，氯离子含量的范围较大。这些水中氯离子的测定，国家标准及电力行业标准规定了许多测试方法，如摩尔法、电位滴定法、汞盐滴定法、PCl电极法、共沉淀富集分光光度法和离子色谱法等。第九十八页，编辑于星期五：二点三十五分。每种方法都规定了适用范围，即不同的水质氯离子含量不同，则适用的测定方法不同。但从现场应用来看，到目前为止仍然存在方法混淆的问题，严重影响了测定的精度。本文介绍了摩尔法测定氯离子含量时产生的误差及计算方法，指出了微量氯离子分析操作中应注意的事项，提供了炉水中氯离子的测定方法。第九十九页，编辑于星期五：二点三十五分。1．摩尔法测定氯离子时产生的误差

（1）方法原理。样以铬酸钾作指试剂，在中性或弱碱性条件下，用硝酸银标准溶液进行滴定，出现砖红色铬酸银沉淀时到达指示终点。以上计算结果表明，滴定达到终点时，由于沉淀溶解平衡的存在，溶液中仍然有0.44mg/L的氯离子。第一百页，编辑于星期五：二点三十五分。硫氰酸汞分光光度法测定电厂炉水中的氯离子含量（1）方法概要。在含氯离子的溶液中，氯离子与硫氰酸汞发生反应，生成氯化汞并释放出SCN-；在高氯酸介质中，Fe3+与SCN-形成稳定的橘红色的络合物，此络合物的呈色强度与氯离子的含量呈线性关系。且460nm为最大吸收波长。将吸光度与浓度进行曲线拟合，经回归计算，得回归方程。第一百零一页，编辑于星期五：二点三十五分。该方法简单、灵敏、适合现场应用。各厂不需添置新仪器，应用现有的721—100分光光度计就可检测炉水中微量氯离子。该方对及时检测炉水中氯离子含量，控制炉水品质起到了应有的作用。法测定范围为0.018～6.0mg/L。第一百零二页，编辑于星期五：二点三十五分。3．微量氯离子测定对于低含量的氯离子测试，如果氯离子含量在数µg/L级或以下时，如电厂蒸汽、给水、除盐水、凝结水等，可用共沉淀富集分光光度法、离子色谱法等，检测过程中要注意所用药品纯度、空白水的纯度、避免水样污染等问题。第一百零三页，编辑于星期五：二点三十五分。第四章

现场问题探讨

第一节阻垢缓蚀剂中磷含量测不出原因分析为了测定水中有机膦酸盐，首先是要加强氧化剂加热分解有机膦酸盐为正磷酸盐。而有机膦酸盐是否完全转化为正磷酸盐是测定结果准确与否的关键。因此必须对该方法有机膦酸盐转化为正磷酸盐过程的试验条件重新进行研究。第一百零四页，编辑于星期五：二点三十五分。点评在测定总磷时，应采用新颁布的GB/T6913-2008。但是GB/T6913-2008中关于加热的描述仍然比较含糊，即“小火煮沸至近干”，没有时间的概念，会给测试结果带来一定的误差。建议采用：小火煮沸至近干，并保证加热煮沸时间为20min。若溶液体积不够可通过加除盐水保证煮沸的时间并至溶液恰好近干。第一百零五页，编辑于星期五：二点三十五分。【案例4-3】循环冷却水中总磷和总无机磷含量测定影响因素某电厂共六台机组，循环冷却水水源采用海河水。为提高浓缩倍率采用阻垢剂和缓蚀剂复合处理。为加强循环水系统水处理控制的监督和管理，对该厂的水质情况、加药计量、循环水浓缩倍率及运行工况进行评价性试验，发现水中磷含量测量出现较大偏差。第一百零六页，编辑于星期五：二点三十五分。运行人员在监测一段时间后，发现理论上计算与实际试验不相符，且总磷含量与总无机磷含量有误差。究其原因，河水磷波动太大。因此，在总磷排放符合环保要求的情况下，每天固定投加定量的循环水缓蚀阻垢药剂，而不依据人工分析的总磷含量，若由人工测得的