C4系产品的生产课件

C4系產品的生產

第一節概述一、碳四烴的來源及組成1、來自煉油廠的煉廠氣

2、烴類裂解制乙烯聯產C4烴

3、油田氣中的碳四烴

4、其他來源表8－1其中以催化裂化所得液態烴中的C4烴為主，約占液態烴的60%。這部分C4烴組成的特點是丁烷、尤其是異丁烷含量高，不含丁二烯（或者含量甚微），2-丁烯的含量高於1-丁烯表8－2其特點是烯烴(丁二烯、異丁烯，正丁烯)，尤其是丁二烯含量高、烷烴的含量很低，1-丁烯的含量大於2-丁烯。如以石腦油為裂解原料時，C4烴的產量約為乙烯產量的40%左右。組成基本為飽和烴，其中C4烷烴約占l～7％。如乙烯齊聚制a-烯烴時可得到1-丁烯，產量約占a-烯烴產量的6～20％。表8－1催化裂化C4烴的典型組成組成含量，%（質）組成含量，%（質）C3烴0.3正丁烷111-丁烯13.0異丁烷35.6順-2-丁烯10.0丁二烯<0.4反-2-丁烯14.0碳五烴0.2異丁烯15.5表8-2不同裂解原料（乙烷不迴圈）

C4餾分產率（質%）產品產率原料乙烷丙烷正丁烷石腦油（中度裂解）輕柴油重柴油乙烯77.53230272319丙烯2.82017.5161514C5餾分1.94.512.311.58.67.9丁二烯0.81.93.553.93.6正丁烯0.81.11.82.93.12.8異丁烯0.81.423.21.51.4丁烷0.80.150.40.10.1二、C4烴的綜合利用途徑燃料方向化工方向

燃料利用包括直接燃燒和製成液體燃料(汽油)丁二烯是生產合成橡膠、合成樹脂的重要單體，如與苯乙烯共聚生產丁苯橡膠、與丙烯腈共聚生產丁腈橡膠、自聚生產順丁橡膠、與苯乙烯和丙烯腈三元共聚生產ABS樹脂等；

異丁烯是生丁基橡膠的主要原料，也可以生產異戊橡膠，還可以生產甲基叔丁基醚、甲基丙烯酸甲酯及叔丁醇、仲丁醇等；

正丁烯近年來開始用於工程塑膠（聚1－丁烯樹脂），尤其是以1－丁烯作為線性低密度聚乙烯（LLDPE）的共聚單體，其需求量越來越大，正丁烯還可以作為生產順丁烯二酸酐的原料；

丁烷主要作為工業和民用燃料，正丁烷作為生產順丁烯二酸酐的原料也很有前途。

一、概述四、工藝流程二、反應原理三、操作條件第二節順丁烯二酸酐的生產1、順丁烯二酸酐的性質和用途順丁烯二酸酐又名馬來酸酐，簡稱順酐。為無色針狀或粒狀晶體，熔點為53.1℃，易昇華，有強烈刺激氣味。順酐可溶於乙醇、乙醚和丙酮，在苯、甲苯和氯仿中有一定溶解度，難溶於石油醚和四氯化碳。順酐與熱水作用會水解成順丁烯二酸。

一、概述順酐的用途順酐是一種重要的有機化工原料和精細化工產品，是目前世界上次於苯酐和醋酐的第三大酸酐，主要用於生產不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂。另外還用於農藥、醫藥、塗料、油墨、潤滑油添加劑、造紙化學品、紡織品整理劑、食品添加劑以及表面活性劑等領域。以順酐為原料可以生產1，4-丁二醇（BOD）、γ-丁內酯（GBL）、四氫呋喃（THF）、馬來酸、富馬酸和四氫酸酐等一系列重要的有機化學品和精細化學品，開發利用前景十分廣闊。

我國2003年表觀消費量約為21.1萬噸。其消費結構為：不飽和聚酯樹脂對順酐的需求量約占總需求量的71.1％，塗料約占6.2％，酒石酸約占3.8％，潤滑油添加劑約占0.9％，農用化學品約占1.4％，琥珀酸及酐約占2.4％，BDO、TFH等加氫產品約占2.8％，其他方面約占11.4％。2．順丁烯二酸酐的生產方法（1）苯氧化法(2)烯烴法(3)苯酐副產法(4)正丁烷氧化法苯蒸氣和空氣（或氧氣）在以V2O5－MnO3等為活性組分，α－Al2O3為載體的催化劑上發生氣相氧化反應生成順酐。苯氧化法是生產順酐的傳統生產方法，工藝技術成熟可靠，主要技術有美國SD法、Alusuisle／UCB法和日本觸媒化學法等，其中以SD法應用最為普及，Alusuisle／UCB法原料苯的消耗量最低，是較為先進的生產方法。該法是以混合Ｃ４餾分中的有效成分正丁烯、丁二烯等為原料，和空氣（或氧氣），在V2O5－P2O5系催化劑作用下經氣相氧化反應生成順酐，其中正丁烯在反應過程中先脫氫生成丁二烯，再氧化生成順酐。在反應過程中，除生成主產物外，還副產生成一氧化碳、二氧化碳和水以及少量的乙醛、乙酸、丙烯醛和呋喃等。德國BASF公司和拜爾公司開發了以混合Ｃ４餾分為原料的固定床氧化工藝。日本三菱化成公司開發了以含丁二烯的Ｃ４餾分為原料的流化床氧化制順酐工藝。由於脫氫屬於吸熱反應，而且副產物較多，因此，混合Ｃ４烯烴氧化制順酐發展前途不太樂觀。在由鄰二甲苯生產苯酐時，可以副產得到一定數量的順酐產品，其產量約為苯酐產量的５％。在苯酐生產中，反應尾氣經洗滌塔除去有機物後排放到大氣中，洗滌液為順酐和少量的苯甲酸、苯二甲酸等雜質，經濃縮精製和加熱脫水後得到順酐產品。正丁烷氧化工藝是以正丁烷為原料，在V2O5－P2O5系催化劑作用下發生氣相氧化反應生成順酐。該工藝自1974年由美國孟山都等公司實現工業化以來，由於原料價廉、對環境污染小以及歐美等國家正丁烷資源豐富等原因而得到迅速的發展。目前國外以正丁烷為原料生產順酐的比較典型和先進的工藝技術路線有美國Lummus公司和義大利Alusuisle公司聯合開發的正丁烷流化床溶劑吸收工藝，即ALMA工藝；英國BP公司開發的正丁烷流化床水吸收工藝，即BP工藝；美國SD公司開發的正丁烷固定床水吸收工藝，即SD工藝等。隨著全球環保壓力越來越大，正丁烷法在滿足環保要求以及發展前景方面比苯法更具有生命力。正因為如此，目前全球順酐生產能力約８０％採用正丁烷路線，而且還有不斷增加的趨勢。本章重點介紹正丁烷生產路線。

(1)進一步研究改進苯氧化法生產工藝。近期內國內仍應立足於苯氧化法生產技術來發展順酐的生產，通過不斷增加科技投入，改進和完善並提高苯氧化法順酐工藝技術水準，降低消耗和污染，以提高競爭力。（2）做好苯法向正丁烷法轉化的技術準備工作。從合成順酐技術的發展趨勢來看，苯氧化法生產工藝必將逐漸被正丁烷法生產工藝所取代，因此有必要做好苯氧化法向正丁烷法轉變的技術準備工作。

（3）擴大裝置生產能力，提高市場競爭能力，積極參與國際競爭。（4）加大下游產品的開發應用力度。

對我國順酐發展的建議：二、正丁烷氧化法的生產原理

主要副反應是原料丁烷和產物順酐的深度氧化生成一氧化碳和二氧化碳：1、主、副反應主反應：正丁烷氧化法的主、副反應都是強放熱反應2．催化劑

正丁烷氧化生產順酐的催化劑是V－P－O系催化劑，主要活性組分是在V2O5－P2O5，助催化劑組分有：Fe、Co、Ni、W、Cd、Zn、Bi、Cu、Zr、Cr、Mn、Mo、B、Si、Sn、U、Ba及稀土元素等的氧化物。加入助催化劑的作用主要是增加催化劑的活性、選擇性或調節催化劑表面酸鹼度。我國也在研製自己的催化劑，在正丁烷氧化法固定床生產順酐催化劑的研製方面，北京化工研究院和天津大學也開展了一些工作，並取得了一定的進展。1．反應溫度反應溫度對正丁烷氧化生產順酐的轉化率和選擇性影響如圖8－2所示。溫度升高，則轉化率隨之增大，但選擇性卻下降，這是因為溫度升高，對生成一氧化碳和二氧化碳的副反應更加有利，所以選擇操作溫度時，應權衡轉化率和選擇性兩方面來考慮，一般選擇在400℃左右。

三、操作條件圖8－2反應溫度對正丁烷氧化

生產順酐的影響

1－轉化率；2－選擇性

空速對正丁烷氧化生產順酐的影響如圖8－3所示。空速太低時，即反應接觸時間較長，轉化率很高，但順酐收率很低，這是因為副反應較多。隨著空速的增加，即反應接觸時間縮短，轉化率下降，收率提高，但收率提高一定程度反而會下降，即有一最高值。

這是因為隨著空速的提高，副反應減少，所以順酐收率提高，但空速太高，即接觸時間太短，主反應都沒有進行，所以順酐收率也會下降。所以空速選擇既不能太低，但也不能太高。同時還要考慮催化劑生產能力，設備投資和原料消耗等多種因素。選擇3000h-1左右2．空速圖8－3空速對正丁烷氧化生產

順酐的影響採用固定床工藝時，正丁烷濃度在1.2%～2.2%（體積）範圍內，隨著原料氣中正丁烷濃度的增加，正丁烷的轉化率和順酐的收率都有所下降，但選擇性變化不大。當正丁烷濃度為2.6%時，生成的一氧化碳和二氧化碳量在較大增加，即選擇性有較大降低。但隨正丁烷濃度的增加，催化劑的生產能力增加，所以採用固定床工藝時，生產中多選擇正丁烷濃度為1.5%～1.7%。採用流化床反應器時正丁烷的濃度可以比固定床反應器時高。3．原料氣中正丁烷的濃度四、工藝流程目前正丁烷氧化生產順酐的生產技術有兩大類，一是採用固定床工藝，另一種是採用流化床工藝。在固定床工藝中，由於正丁烷氧化選擇性和反應速率均比苯法低，正丁烷－空氣混合物中正丁烷濃度可高達1.6％～1.8％（摩爾分數），順酐收率按正丁烷計約為５０％，故對於同樣規模的生產裝置需要較大的反應器和壓縮機；採用流化床反應器可使正丁烷在空氣中的濃度提高到３％～４％（摩爾分數）。流化床反應器傳熱效果好，且投資較少，但流化床用的催化劑磨損較多，對大型順酐生產裝置（２０ｋ噸／年以上），如能獲得價廉且供應有保障的正丁烷原料，宜選用流化床反應器。1－流化床反應器；2－丁烷加料泵；3－丁烷蒸發器；4－丁烷過熱器；5－空氣壓縮機；6－空氣過熱器；7－廢熱鍋爐；8－生成氣冷凝器；9－氣液分離器；10－吸收塔；11－粗順酐貯槽；12－解吸塔；13－薄膜蒸發器；14－脫輕組分塔；15－順酐精餾塔相關鏈接苯法生產順酐雖然世界世界範圍內採用正丁烷法生產順酐的占大多數，但目前國內仍有一些廠家採用苯氧化法生產順酐，其主反應為為：

一、概述四、工藝流程二、反應原理三、操作條件第三節甲基叔丁基醚的生產1、甲基叔丁基醚的性質和用途甲基叔丁基醚（MTBE），結構式MTBE是一種無色、透明、易揮發液體。有毒。

馬達法辛烷值101，研究法辛烷值117。常壓下沸點為55.2℃，25℃時的密度為735.5kg/m3。微溶於水，水中溶解度6.9%（V/V）。醚能溶解於強酸中；在MTBE分子結構中，氧原子不與氫原子直接相連，而是與碳原子相連，其分子間不能與氫鍵締合，因此MTBE的沸點和密度低於相應的醇類；由於MTBE不是線型分子結構，具有一定極性，在水中的溶解度及其對水的溶解性比烴類要大，但又遠低於極性分子的醇類。

一、概述另外，C－O鍵的鍵能大於C－C鍵的鍵能，而且MTBE分子中又存在著叔碳原子上的空間效應，難以使分子斷鍵形成自由基，因而作為汽油添加劑它具有十分良好的抗爆性能,較好的化學穩定性，在空氣中不易生成過氧化物，這是一般的醚類所不具有的特點。

甲基叔丁基醚的主要用途是做汽油的高辛烷值摻合劑，其辛烷值高、抗爆性能好，並無污染。合成的MBTE很容易裂解得到高純度的異丁烯。採用這種方法獲得的異丁烯，價格便宜，生產過程簡單、無污染、腐蝕輕。高純度異丁烯可作為丁基橡膠的原料。由C4烴合成MTBE技術興起於70年代，目前國際上已形成比較成熟的技術。各國有諸多公司擁有自己的技術，每項技術雖各有特點，但基本方法相似，即利用C4烴中的異丁烯與甲醇反應生產MTBE。中國有齊魯石化公司化工研究院、洛陽石化工程公司等開發的技術，過程也基本相同，主要分為煉油和化工兩種類型：

煉油型僅利用C4中的異丁烯，下游產品(其他C4)不再加以化工利用，它採用低的醇/烯比，異丁烯的轉化率較低；

化工型則要求從下游產品中生產高純度的1－丁烯，要求異丁烯的轉化率高達99.5%以上，工藝上採用高醇/烯比和兩段反應來達到異丁烯高轉化率。2、生產方法1．主、副反應主反應：反應是中等程度的放熱反應，反應熱為37kJ/mol。主要副反應有：（1）異丁烯二聚生成二異丁烯二、生產原理

（3）甲醇縮合反應生成二甲醚

CH3OH＋CH3OH

CH3－O－CH3＋H2O

所有上述反應都屬於放熱反應，而且其副反應均影響成MTBE的選擇性和轉化率，適當的控制反應溫度，控制碳四原料中的水分，調節合適的醇烯比，可以減少副反應的發生，提高MTBE的選擇性。

（2）原料中水分與異丁烯反應生成叔丁醇

2．催化劑一般來說，酸性物質均可作為合成MTBE的催化劑。但目前工業生產上多採用陽離子交換樹脂作催化劑。我國主要採用自己研製的S－型大孔磺酸陽離子樹脂，它們都是苯乙烯與二乙烯基苯的共聚物。近年來分子篩催化劑的研製將有望廣泛用於MTBE的生產。三、操作條件1．反應溫度2．醇烯比3．反應壓力4．原料純度在一定的異丁烯濃度和醇烯比下，反應溫度的高低不僅影響異丁烯的轉化率，而且也影響生成MTBE的選擇性、催化劑的壽命和反應速率。在低溫時反應速度慢，反應轉化率由動力學控制，隨著反應溫度的增加，平衡轉化率下降，反應速度增加，達到平衡所需時間縮短，因此在高溫時，反應轉化率受熱力學控制。為了增加平衡轉化率，延長催化劑的壽命，減少副反應，提高選擇性，應當採用較低的反應溫度。適宜溫度為50～80℃。提高反應溫度，雖可提高反應速度，但二甲醚的生成量也隨反應溫度的提高而增加。而且反應溫度超過140℃時，催化劑將被燒壞。根據放熱反應的特點，反應溫度低時異丁烯轉化率較高。因此當裝置設有兩臺反應器時，常使一臺在較高溫度下操作，以提高反應速度，另一臺在較低溫度下操作，以保證所要求達到的高轉化率。

甲醇與異丁烯的摩爾比增大，可減少異丁烯二聚物和三聚物的生成，所以選擇性增加。另外甲醇與異丁烯的摩爾比上升，異丁烯的平衡轉化率也增加，故提高甲醇與異丁烯的摩爾比是有益的。但是，高的甲醇與異丁烯的摩爾比，將使反應生成物的甲醇濃度增加，從而提高了分離、回收系統的操作費用。因此，綜合考慮，甲醇與異丁烯之比取1.1～l.2：1較適宜。

反應壓力必須保持物料在液相反應，一般為0.8～1.4MPa。

強酸陽離子交換樹脂催化劑中的H＋會被金屬離子所置換而使催化劑失活，因此要求進入反應器的原料中金屬陽離子的含量小於1mg/kg；如原料中有鹼性物質也會中和催化劑的磺酸根，所以這類雜質也要脫除；C4餾分中水含量必須限制，一般為300～500mg/kg。因為水與異丁烯發生副反應生成叔丁醇。原料C4餾分中異丁烯含量的多少，因來源不同差別很大。催化裂化的C4餾分中異丁烯含量含量較低，適宜作煉油型的，下游產品可作烷基化原料；而裂解C4餾分經過抽提丁二烯後的萃取剩餘C4餾分，異丁烯含量高達40%～60%，可作為化工型的，即轉化率＞99.5%，才能滿足下游生產1－丁烯的需要。

甲基叔丁基醚生產流程如圖8－6所示。

該流程圖使用單臺反應器，以含50%異丁烯的碳四烴為原料，異丁烯轉化率約為94～98%，反應後碳四烴含異丁烯小於6%，成品甲基叔丁基醚純度大於99%（質）。