物理化学(傅献彩著)06章-化学平衡

第六章化学平衡Chapter6ChemicalEquilibrium2025/1/16第六章化学平衡(ChemicalEquilibrium)

6.1化学反应的平衡条件

6.2化学反应的平衡常数6.3复相化学平衡6.4标准摩尔生成Gibbs自由能6.5温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响6.7

反应的耦合6.8近似计算6.6

同时化学平衡*6.9生物能学简介2025/1/16

6.1化学反应的平衡条件化学反应的平衡条件封闭的单相系统，不作非膨胀功，当发生了一个微小变化时，有：引入反应进度的概念2025/1/16基本公式可表示为：等温、等压条件下，

6.1化学反应的平衡条件化学反应的平衡条件2025/1/16这两个公式适用条件：（1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；（2）反应过程中，各物质的化学势保持不变。

6.1化学反应的平衡条件化学反应的平衡条件2025/1/16判断化学反应的方向与限度用 作判据都是等效的反应自发地向右进行反应自发地向左进行反应达到平衡2025/1/16判断化学反应的方向与限度用 判断，这相当于 图上曲线的斜率反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡因为是微小变化，反应进度处于0~1mol之间。2025/1/16系统的Gibbs自由能和ξ的关系判断化学反应的方向与限度反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡2025/1/16为什么化学反应通常不能进行到底？严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合Gibbs自由能的缘故。2025/1/16为什么化学反应通常不能进行到底？以反应 为例，在反应过程中Gibbs自由能随反应过程的变化如图所示。R点，D和E未混合时Gibbs自由能之和；P点，D和E混合后Gibbs自由能之和；T点，反应达平衡时，所有物质的Gibbs自由能之总和，包括混合Gibbs自由能；S点，纯产物F的Gibbs自由能。2025/1/16为什么化学反应通常不能进行到底？系统的Gibbs自由能在反应过程中的变化（示意图）因D、E混合因生成F后使自由能降低后的自由能降低D、E、F混合2025/1/16为什么化学反应通常不能进行到底？若要使反应进行到底，需在van‘tHoff

平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。2025/1/16化学反应的亲和势(ChemicalAffinity)

1922年，比利时热力学专家Dedonder首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：代入基本公式，得对于给定的系统，A有定值，仅决定于系统的始态终态，与反应的过程及系统的大小数量无关。2025/1/16对于一般的化学反应反应正向进行反应达平衡或是可逆过程反应逆向进行化学反应的亲和势(ChemicalAffinity)2025/1/16IntroductiontodeDonderThéophileErnestdeDonder(1872-1957)比利时数学家和物理学家。主要学术贡献：1.他引入了反应进度（extentofreaction）的概念。2.1923年他定义了化学亲和势(chemicalaffinity)，指出了化学亲和势与Gibbs自由能之间的关系。3.他被认为是不可逆过程热力学之父，在他的研究基础上IlyaPrigogine发展了非平衡态热力学。2025/1/16对于非理想气体混合物：混合理想气体中B的化学势表达式为：6.2化学反应的平衡常数和等温方程式气相反应的平衡常数2025/1/16将化学势表示式代入 的计算式，得：令：

称为化学反应标准摩尔Gibbs自由能变化值，仅是温度的函数。6.2化学反应的平衡常数和等温方程式2025/1/16这就是化学反应等温方程式（reactionisotherm）对于任意反应称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算值也可以通过多种方法计算从而可得的值。6.2化学反应的平衡常数和等温方程式2025/1/16当系统达到平衡，，则称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。适用于任意相态的化学反应,包括电解质溶液的反应。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲一的量。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。6.2化学反应的平衡常数和等温方程式2025/1/16理想气体混合物反应系统为理想气体混合物反应系统的标准平衡常数它仅是温度的函数,压力已指定为标准压力“压力商”外的下标“e”表示是处于平衡状态的压力下标“p”表示是“压力商”，以区别于其他标准平衡常数6.2化学反应的平衡常数和等温方程式2025/1/16用化学反应等温式判断反应方向对理想气体反应向右自发进行反应向左自发进行反应达平衡6.2化学反应的平衡常数和等温方程式2025/1/16已知N2O4的分解反应N2O4(g)=2NO2(g)，在25℃时，ΔrG

=4.78kJmol-1。此温度时，在p(N2O4)=3p

，p(NO2)=2p

的条件下，反应向

___________方向进行。例题12025/1/16

H2S(g)+2Ag(s)Ag2S(s)+H2(g)298K下，ΔrG

为-7.32kJ

mol-1

。银可能受到H2S气体的腐蚀而发生下列反应：求：(1)在298K,p

下，H2S和H2

的混合气体中H2S的物质的量分数低于多少时便不致使Ag发生腐蚀？

(2)该平衡体系的最大自由度为几？

例题22025/1/16溶液中反应的平衡常数（1）在理想液态混合物中任一组分化学势为：对于非理想液态混合物，利用活度概念不是标准态化学势2025/1/16当系统达平衡时忽略压力对液态系统的影响，得溶液中反应的平衡常数2025/1/16（2）在理想稀溶液中，溶质服从Henry定律：若对Henry定律发生偏差，得不是标准态化学势溶液中反应的平衡常数2025/1/16如果溶质浓度用质量摩尔浓度表示，得：如果溶质浓度用物质的量浓度表示，得：溶液中反应的平衡常数2025/1/16显然，但是因为对数项中的数值也都不相等。溶液中反应的平衡常数2025/1/16溶液中反应的平衡常数2025/1/16平衡常数的表示式令：对于理想气体是标准平衡常数，单位为1是经验平衡常数，单位视具体情况而定2025/1/16（1）用压力表示的经验平衡常数平衡常数的表示式2025/1/16

1.用压力表示的经验平衡常数因为所以仅是温度的函数与温度和压力有关也与温度和压力有关平衡常数的表示式2025/1/16

2.用摩尔分数表示的经验平衡常数对于理想气体混合物所以与温度和压力有关平衡常数的表示式2025/1/16

3.用物质的量表示的经验平衡常数对于理想气体仅是温度的函数对于理想气体平衡常数的表示式2025/1/16对于液相和固相反应的经验平衡常数，由于标准态不同，故有不同的表示形式对于液相反应，相应的经验平衡常数有严格讲，是温度压力的函数，但忽略压力对凝聚相反应的影响，近似将看作是温度的函数除外，经验平衡常数的单位不一定是1平衡常数的表示式2025/1/16下标m

表示反应进度为1mol

时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系，的值也呈倍数关系，而值则呈指数的关系。平衡常数与化学方程式的关系例如：（1）（2）2025/1/16已知反应2NH3=N2+3H2在等温条件下，标准平衡常数为0.25，那么，在此条件下，氨的合成反应(1/2)N2+(3/2)H2=NH3

的标准平衡常数为：()(A)4(B)0.5(C)2(D)1例题32025/1/166.3复相化学平衡

有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。什么叫复相化学反应？只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。某一反应达化学平衡时2025/1/16在参与反应的N种物质中，有n

种是气体，其余凝聚相处于纯态设所有气体为理想气体，代入其化学势表示式令：

6.3复相化学平衡2025/1/16对于纯凝聚相，设所以复相化学反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关，与凝聚相无关。代入上式并整理，得：

6.3复相化学平衡2025/1/16称为的解离压力(dissociationpressure)。例如，有下述反应，并设气体为理想气体：该反应的经验平衡常数表达式更简单某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。

6.3复相化学平衡其热力学平衡常数为2025/1/16如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压力。例如：解离压力热力学平衡常数为：

6.3复相化学平衡2025/1/16

6.4.1标准摩尔生成Gibbs自由能对于任意化学反应：dD+eE+…=gG+hH+…如果我们能知道每一物质的标准态的Gibbs自由能的绝对值，要计算反应的

，只需代入各组分的标准自由能数据即可。2025/1/16但是各物质的标准态Gibbs自由能的绝对值无法知道。因此，可采用类似热化学中曾经用过的定义摩尔生成焓的方法。设定：

“在标准压力p

下，某物质的标准摩尔生成Gibbs自由能，等于由最稳定的单值生成单位量该物质时的标准Gibbs自由能变化值，用符号表示。显然：最稳定单质的标准摩尔生成Gibbs自由能都等于零。

6.4.1标准摩尔生成Gibbs自由能2025/1/16

6.4.1标准摩尔生成Gibbs自由能例如：P

下，H2(g),O2(g)等单质的自由能为零，而对Br2来说，P

(298K)下最稳定态为Br2(l)，即：同理，对I2

来说，2025/1/16常见单质及化合物的标准生成Gibbs自由能

fGm

数据可查手册得到，通常给出的是298.15K下的标准生成Gibbs自由能。

6.4.1标准摩尔生成Gibbs自由能对任意反应2025/1/16

对于有离子参加的反应，规定

H+（aq,m

H+

=1mol

/kg）的摩尔生成Gibbs自由能为由此可求出其他离子的标准摩尔生成Gibbs自由能。

6.4.1标准摩尔生成Gibbs自由能2025/1/16

6.4.1标准摩尔生成Gibbs自由能物质的标准摩尔生成Gibbs自由能的表值都是指标准状态下的纯态而言。如果反应在溶液中进行，它们的标准态不同，但都不是纯态，因此，不能直接使用表值，必须加以适当的校正。对于某一反应dD+eE=gG+hH若浓度采用物质的量浓度c表示其平衡常数为2025/1/16

6.4.1标准摩尔生成Gibbs自由能必须先求得各物质的在非电解质溶液中2025/1/16的用途：1.计算热力学平衡常数

6.4.2标准摩尔反应的Gibbs自由能变化值在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1mol的化学反应的Gibbs自由能变化值，称为标准摩尔反应Gibbs自由能变化值，用 表示。2025/1/16(1)-(2)得（3）例如，求的平衡常数2.计算实验不易测定的和平衡常数

6.4.2标准摩尔反应的Gibbs自由能变化值2025/1/163．近似估计反应的可能性只能用 判断反应的方向只能反映反应的限度当的绝对值很大时，基本上决定了的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。

6.4.2标准摩尔反应的Gibbs自由能变化值2025/1/163．近似估计反应的可能性反应基本不能进行改变反应外界条件，使反应能进行存在反应进行的可能性反应有可能进行，平衡位置对产物有利

6.4.2标准摩尔反应的Gibbs自由能变化值2025/1/16的几种计算方法（1）热化学的方法（2）用易于测定的平衡常数，计算（3）测定可逆电池的标准电动势（4）从标准摩尔生成Gibbs自由能计算（5）用统计热力学的热函函数和自由能函数计算

6.4.2标准摩尔反应的Gibbs自由能变化值2025/1/16计算的方法：（1）根据Gibbs自由能的定义式求已知：在等温和标准压力下，当反应进度为1mol时，有从热力学数据表查得：就可计算：因而可得

6.4.2标准摩尔反应的Gibbs自由能变化值2025/1/16计算的方法：（2）利用标准摩尔生成Gibbs自由能求通常T=298.15K时的数据有表可查

6.4.2标准摩尔反应的Gibbs自由能变化值其它温度下的可由Gibbs-Helmholtz方程求得2025/1/16计算的方法：（3）从实验易测定值求实验难测定值实验难测定实验易测定实验易测定

6.4.2标准摩尔反应的Gibbs自由能变化值2025/1/16计算的方法：（4）从可逆电池的标准电动势求从可逆电极的标准电极电势，求电池的标准电动势从计算从而可得到标准平衡常数

6.4.2标准摩尔反应的Gibbs自由能变化值2025/1/16

Ellingham图在冶金工业中的几个反应这些变化可用图表示2025/1/16

Ellingham图（2）-（1）（a）（3）-（1）（b）（4）-（1）（c）2025/1/16

Ellingham图如：CuO可通过(a)(b)(c)过程被还原；Al2O3在2700ºC以上可通过(b)过程被还原SiO2在2000ºC以上可通过(b)过程被还原，在2700ºC以上可通过(a)过程被还原，但不能通过(c)过程被还原2025/1/16

6.4.3平衡转化率及平衡组成的计算什么是平衡转化率？反应达平衡时，反应物转化为产物的物质的量与投入的反应物的物质的量之比或分别称为反应物A或B的平衡转化率2025/1/166.4.3平衡转化率及平衡组成的计算催化剂对平衡转化率的影响催化剂不影响平衡转化率，它既催化正反应，也催化逆反应，缩短了到达平衡的时间。工业生产的实际转化率平衡转化率是理论转化率，大于工业生产的实际转化率为了提高单位时间内的产量，在反应未达平衡之前，就停止反应，这时反应物转化为产物的物质的量与投入的反应物的物质的量之比。2025/1/16在721℃，101325Pa下，使纯H2慢慢地通过过量的CoO(s)，则氧化物部分地被还原为Co(s)。流出的已达平衡气体中含H22.5％（体积分数），在同一温度，若用一氧化碳还原CoO(s)，平衡后气体中含一氧化碳1.92％。求等摩尔的一氧化碳和水蒸气的混合物在721℃下，通过适当催化剂进行反应，其平衡转化率为多少？例题42025/1/16例题5某工厂乙苯脱氢制苯乙烯的反应条件是：反应温度为600℃（此时的K＝0.178）,压力p＝100kPa，乙苯和水蒸气的流量分别是400和600kg

h-1，计算乙苯的平衡转化率。2025/1/166.5各种因素对化学平衡的影响1.温度对化学平衡的影响2.压力对化学平衡的影响3.惰性气体对化学平衡的影响2025/1/16这是van’tHoff

公式的微分式根据Gibbs-Helmholtz方程，当反应物都处于标准状态时，有代入，得

6.5.1温度对化学平衡的影响2025/1/16对吸热反应升高温度， 增加，对正向反应有利对放热反应升高温度， 下降，对正向反应不利

6.5.1温度对化学平衡的影响2025/1/166.5.1温度对化学平衡的影响温度对化学平衡影响的本质温度影响和的值所以，温度会影响化学平衡常数的值2025/1/16（1）若温度区间不大，可视为与温度无关的常数，得定积分式为：这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。或用来从已知两个温度下的平衡常数求出反应的标准摩尔焓变

6.5.1温度对化学平衡的影响2025/1/16（1）若温度区间不大，可视为与温度无关的常数，作不定积分，得只要已知某一温度下的就可以求出积分常数

6.5.1温度对化学平衡的影响则：该温区内任意温度下的平衡常数就可以求得。2025/1/16（2）若温度区间较大，则必须考虑与温度的关系已知：代入van‘tHoff微分式，得

6.5.1温度对化学平衡的影响2025/1/16移项积分，得：为积分常数，可从已知条件或表值求得将平衡常数与Gibbs自由能的关系式代入，得：这样可计算任何温度时的

6.5.1温度对化学平衡的影响2025/1/16对于低压下的气体又因为所以可得

6.5.1温度对化学平衡的影响2025/1/161.根据反应的热效应，是放热还是吸热，决定用升温还是降温的办法，来增加产量。van’tHoff公式的应用2.根据两个温度下反应的平衡常数值，计算反应的摩尔焓变。3.已知反应的摩尔焓变，从一个温度下反应的平衡常数值，求另一温度下反应的平衡常数值

6.5.1温度对化学平衡的影响2025/1/16根据Lechatelier原理，增加压力，反应向体积减小的方向进行。对于理想气体，仅是温度的函数

6.5.2压力对化学平衡的影响这里可以用压力对平衡常数的影响从本质上对原理加以说明。2025/1/16因为也仅是温度的函数。所以

6.5.2压力对化学平衡的影响2025/1/16对理想气体

6.5.2压力对化学平衡的影响2025/1/16与压力有关气体分子数减少，加压，有利于反应正向进行气体分子数增加，加压，不利于反应正向进行增加压力，反应向体积缩小的方向进行

6.5.2压力对化学平衡的影响2025/1/16对凝聚相反应，设各物处于纯态

6.5.2压力对化学平衡的影响2025/1/16反应后系统的体积增加在压力不太大时，因凝聚相的值不大，压力影响可以忽略不计。增加压力下降，对正反应不利反应后系统的体积变小增加压力上升，对正反应有利

6.5.2压力对化学平衡的影响2025/1/16惰性气体对标准平衡常数值没有影响，因为标准平衡常数仅是温度的函数惰性气体只影响有气体物质参与的反应的平衡组成把不参与反应的气体称为惰性气体

6.5.3惰性气体对化学平衡的影响2025/1/16要保持值不变变大

加入惰性气体，对反应气体分子数增加的反应有利，相当起了稀释、降压作用。含产物的物质的量变大工业上常常采用通入氮气或水蒸气的方法增加产量

6.5.3惰性气体对化学平衡的影响增加惰气，值增加变小2025/1/16要保持值不变变小加入惰性气体，对反应气体分子数减少的反应不利，工业上要定期清除惰性气体。变大含产物的物质的量变小如果

6.5.3惰性气体对化学平衡的影响增加惰气，值增加2025/1/16反应气体分子数不变而的值也不变加入惰性气体，对这类反应的平衡组成没有影响。或者增加惰气与压力同时变大，保持其比值不变则的值保持不变如果

6.5.3惰性气体对化学平衡的影响2025/1/16从NH3制备HNO3的工业方法中，一个主要反应是空气的混合物通过高温下的Pt催化剂，按下式发生反应:4NH3(g)＋5O2(g)＝4NO(g)＋6H2O(g)

已知298K时的数据如下:NH3(g)H2O(g)NO(g)O2(g)ΔfH/kJ

mol-1-46.19-241.890.370

fG

/kJ

mol-1-16.63-228.5986.690试求1073K时的平衡常数，假定

rH

不随温度而改变。例题62025/1/16CO2与H2S在高温下有如下反应：CO2(g)＋H2S(g)＝COS(g)＋H2O(g)今在610K时，将4.4×10-3kg的CO2加入2.5dm3体积的空瓶中，然后再注入H2S使总压为1013.25kPa，平衡后取样分析,其中水的物质的量分数为0.02。同样重复上述实验，但温度维持在620K，平衡后取样分析，其中含水的物质量分数为0.03。假定气体为理想气体，试计算：

(1)在610K时的

;(2)

在610K时的;(3)反应的热效应;(4)在610K时，在反应器中充入不活泼气体，使压力加倍（保持反应器的体积不变），COS的产率是增加，减小还是不变？若充入不活泼气体后保持压力不变而使体积加倍，COS的产率是否受到影响？例题72025/1/16在一个反应系统中，如果同时发生几个反应，同时到达平衡态，这种情况称为同时平衡。在处理同时平衡的问题时