无机化学万题库答案：问答题(4-6)

（四）化学热力学初步

1.第一种状况是在恒压下反应，放出热量为恒压反应热Qp；

其次种状况是在恒容下反应，放出热量为恒容反应热Qvo

由于2p=Qv+〃AV=Qv+A〃RT

因为反应过程有气体产生，为正值，所以

Qp—Qy=△HRT>0

Qp>Qv,因此第一种状况放热多于其次种状况。

2.依据吉布斯―赫姆霍茨方程：△G=AH-TAS

△H=AG+TAS

cA/7-AG

△S=------------

T

由题目给出数据看，全部A/Hj和均为正值，只有生成NO的AHAAG,则

生成NO的AS为正值。即在高温下，生成NO的AG可以为负值，故在高温下由Nz

和02合成NO的反应可自发进行。

3.ArG『是各气态物质的分压力均为标准压力时反应的摩尔吉布斯自由能变；而ArG加是

在随意压力条件下反应的摩尔吉布斯自由能变。

液体的正常沸点时,是在温度T和标准压力下气液达到平衡，故此时可用ArGj=O

来表示该体系达到平衡o

4.推断一个变更过程是否自发进行在恒压条件下是用吉布斯―赫姆霍茨方程：

△G=△H—TAS,

当4G<0时，该过程能自发进行；

当4G>0时，该过程不能自发进行o

⑴不正确。对于放热反应，通常在低温下能自发进行。由于放热反应通常是化合过

程，即是一个燃减的过程，在高温下|TAS|>|AH|,则AG〉。，反应将非自发。

⑵不正确。AS为负值即是一个嫡减的过程。但若反应是放热的，则在低温下

|△H|>|T△S|时，AGvO,反应照旧可以自发进行。许多化合反应是燧减过程,但

却是放热过程，在低温下都是自发进行的O

（3）正确。冰溶化为水是一个吸热过程，但由于AS。询阳冰一所以该过程是燧

增的。总的结果是△GvO。故冰在室温下自动溶化为水，是燃增起了主要作用的结

果。

5.反应能逆向进行的缘由有两点：

①逆向反应是吸热过程，上升温度有利于吸热反应；

②逆向反应是一个烯增过程（反应物是5mol气态物质，而生成物是4mol气态物

质），Z\G=AH-TAS,上升温度TZ\S增大，有助于逆反应进行°

6.原则：分子量相同或相近时，气态烯值最大，液态次之，固态最小。相同固态下，

分子量越大，燧值越大。所以按标准摩尔熠S:(298K)值由大到小的依次为：

④>③>⑤，①〉②

7.⑴2CCh(g)=2CO(g)+O2(g)

"(Pc。")?

(2)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

0。_Pco2

~~Pr

(3)Fe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g)

/_(P"/P")4

(PHJPT

⑷CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)

.二(Pe/p')(P//p)

(P叫/P°)(P"2°/p")

(5)2FeCl3(aq)+2KI(aq)=2FeCl2(aq)+2KC1(aq)+I2(s)

3+2+

相应的离子方程式为：2Fe(aq)+2「(aq)=2Fe(aq)+I2(s)

一(噎”/岛2(%/。。)2

8.(1)在373K时ArG/=(4100-6.09X373)X4.18=7643(J•mol」)>0

该转换是非自发的，所以HgS(红)较稳定。

⑵该反应的转换温度7=史如=673(K)

6.09

9.(1)U是状态函数，所以AU只确定于始态和终态，AU可确定。

又因为AU=Q-W,所以Q-W也可确定。

Q,W都是与变更途经有关的，不是状态函数，题中途经未定，所以。，W不

能确定。

注：关于热力学第确定律的表达式，由于对功W的方向定义不同而有AU=。-W或

△U=Q+W

(2)若在绝热条件下，。=0,所以。是确定的；AU也是确定的；而。一W也可

确定，故W也就可确定。

10.依据吉布斯―赫姆霍茨方程：ArG/nArH,/一TArSJ298K时

⑴C反应自发(放热而且嫌增)

⑵B在任何温度下均非自发(吸热而且焰减)

in5x103

A在T>uu=350K时自发（吸热但嫡增）

30.0

_117x103

D在T<——:-----=111K时自发（放热但燧减）

-105

11.通常把CaCCh分解产生的CO2的分压等于空气中CO2分区时的温度(大约530℃)称为

CaCOs起先分解的温度；把CaCOs分解产生的COz的分压等于外界大气压时的温度称

为CaCCh的分解温度(大约9I0℃)o

因为分解反应通常是吸热而焙增的反应，在低温下是非自发的。上升温度后由于燃效应

的影响反应趋势慢慢增大，例如CaCCh分解产生的CO2的分压等于空气中CO2分压时

则可以有C6分解逸出；达分解温度时，CaCO3将猛烈分解，若反应容器与大气相通，

即使再加热，CO2的分压也不会再增大。可见两者表示的反应进行程度是不同的。

6e

12.依据吉布斯―赫姆霍茨方程：ArGj=ArH,,,-TArSw

e

当ArGw<0时，反应将自发进行。所以

(1)该反应吸热而端减，在任何温度下△rGj>0,反应均非自发；

(2)该反应放热但病减，低温下ArG/vO，反应自发；

(3)该反应吸热而爆增，高温下△rG〃/<0，反应自发；

(4)该反应放热且端增，任何温度下,反应均自发。

13.Ni(CO)4的生成是一个放热而燃减的过程，在低温下有利；而Ni(CO)4的分解则是一

个吸热而燃增的过程,在高温下有利。依据△人丁二△二Hj-TArSj,反应的转

换温度：

T,△必-161X103

=383（K）

△吠-420

在323K时(<383K),反应正向自发进行，制得Ni(CO)4,与杂质分别；

在473K时(>383K),反应逆向自发进行，Ni(CO)4分解，制得高纯银。

所以上述工艺过程是合理的。

14.焰定义为H三U+pV。可近似理解为膨胀体系的总能量，即膨胀体系的总能量等于热

力学能与容积能之和。焙是状态函数，它的确定值尚无法测量，但它的变更值是可以

测量的。一个过程的焙变用当于恒压过程的热效应：

△H=H2—HI=(U2+P2V2)—(Ui+piVi)=Qp

非恒压过程也有焰变，其值为AH=AU+A(pV)o

15.因为白磷是热力学规定的稳定单质，但事实上红磷的晶体稳定性大于白磷，所以红磷的

生成热是负值，因此ArH/⑵比ArH广⑴负得较少，则代数值是

ArH「（2）＞ArH„,e⑴。对于同一种物质，其气态生成热要比液态生成热的代数值大（即

负得少一些），所以ArH/⑵＞ArHj⑶，因此三个反应中，从代数值看，ArHj⑵

数值最大。

e1

ArH^（1）=A/Hw=-287.0kJmor

因为反应⑴是放热反应，所以反应⑴随温度上升平衡常数K。将减小。

16.分别设计生成M〃B⑸和N〃B（s）的热力学循环：

△film（MZIB9s）

nM(s)+

,g)

nM'(g)+

MN(S)+

，g)

nN+(g)+

因为M’与N’的半径相等，而B一为同种阴离子,所形成的晶型必定相同,则两者的

晶格能必定相近：UM.BUN.B

e0+

则（M.B,S）—A/Hw（N”B,s）=n（A/HW（M.g）—必/HJ（N+,g））

当阴离子变更时，只要M、N不变，则（A/H『（M+,g）-〃△/HJ（N+,g））必为常数。

17.由于它们都是微溶盐，所以4rG「（溶解）〉0o对于CaS04而言，离子的电荷高、半径

小，就难溶解，可以推断UrSj（溶解，CaSO4）＜0,因此ArHj（溶解，Caso4）＞0。

依据晶格能计算公式可推知，CaS04的晶格能必大于KCKX的晶格能，则

△rH〃/（溶解，Caso4）＜△rHj（溶解，KCIO4）,且Ar（溶解，KCIO4）＞0。为了使△rG『（溶解）

eee

值相近，贝ijArS〃?（溶解，KCIO4）＞0o由于ArGj=ArHz„—TArS„：

因为KC1O4的溶解过程是吸热而懦增的，所以上升温度将使ArG,/值降低，也即使溶

解度增大：lgKspe=--（ArG/值降低则Ksp°增大）。

18.容量性质也称为量度性质或广延性质，它是体系中具有加合性的性质，如质量、体积、

热容量等。

体系中不具有加合性的性质，称为强度性质。如温度、压强、密度等。

容量性质和强度性质都是体系状态函数所具有的性质，容量性质主要表现体系“量的特

征”，而强度性质则表现体系“度”的特征。应当留意，容量性质在除以总质量或总

物质的量后，就会变为强度性质，如摩尔体积、摩尔热容、密度等。

19.AH=eP成立的条件是封闭体系，恒定外压，体系只做体积功。证明如下：

当体系非体积功等于零且外压恒定时：

W=W体积=〃外(丫2—Vi)=偌V?—p\V|(/?2—pi)

依据热力学第确定律：AU=Q-W恒压下。即Qp

变换U2-U1=2-(p2V2+piV,)

移项(U2+P2V2)—(UI+PlVi)=Qp

由焰的定义式：H=U+pV

即H2-Hi=AH=Qp

20.△U=Qv成立的条件是封闭体系，恒容，体系只做体积功。证明如下：

依据热力学第确定律：AU=。-W

恒容条件下，。=Qv，体系的体积功为零，即W=W体枳=0

则AU=Qv

21.由焰的定义式：H=U+pV

△H=AU+A(pV)=AU+pAV+VAp

恒压条件下VAp=0

△H=AU+pAV可见恒压条件下和△!!之间只相差一个体积功。

对于始态和终态都是液体或固体的变更(反应)，

因为很小，所以4H仁AU

对于有气态参加的反应，假设气体符合志向气体，则

“△V=p(V2—Vi)=(〃2—〃i)RT=AnRT

即AH=AU+△〃RT(△〃=〃气体生成物一德气体反应物)

22.标准状况和标准状态是两个不同的概念。

标准状况是指压力为101.325kPa、温度为273.15K的状况，常用于探讨气体的有关

问题。

标准状态(简称标准态)事实上只涉及浓度和压力，与温度无关。标准状态不仅用于气

体，也用于液体、固体和溶液。物质所处的状态不同，标准态的含义也不同。具体说：

气体的标准态是标准压力(100kPa)下处于志向气体状态的气态纯物质；

固体和液体的标准态是标准压力(100kPa)下的固态和气态纯物质；

溶液的标准态是浓度为1mol•L,或1mol•kg-1的志向溶液。

23.当Imol稳定单质完全燃烧时,ArHj、A/Hj和AcH/在数值上相等。

例如：1mol石墨的完全燃烧

C(石墨)+O2(g)=CO2(g)ArH/

该反应的焰变数值上即等于C02(g)的标准摩尔生成焰A/Hjo依据C(石墨)标准摩尔燃

烧焰的定义，该反应的焰变ArH/也就是C(石黑)标准摩尔燃烧焰AcHj。

又如：H2(g)的燃烧反应

H2(g)+yO2(g)=H2O(/)ArHj

也符合上述关系：即该反应的焰变等于H2(g)的标准摩尔燃烧焰，也等于H2O(Z)的标准

摩尔生成烙。但要留意，假如上述反应的产物为H?O(g),则该反应的焰变等于H?O(g)

的标准摩尔生成焰。而不笔于H2(g)的标准摩尔燃烧焙，因为依据燃烧焰的定义，H2(g)

完全燃烧的产物应是H2O⑺o

24.应用物质的生成焰A/HJ计算反应的熔变ArHj时，须要留意如下几点：

⑴对于单质，只有稳定单质的生成焰为零；不是稳定单质，其生成焰不为零。但要

留意，白磷是热力学规定的稳定单质，因而事实上稳定性更大的红磷其生成热为负值。

⑵查找物质的生成焰数据时，要留意物质的聚集状态应与反应式中所列相符合。因为

同一物质的不同聚集状态其生成焰是不相同的。

⑶化学反应方程式要配平。当反应式中反应物或生成物的系数不为1时，该系数应与

该物质的生成焰相乘。

25.在100.0kPa和298K时，只有稳定单质的标准摩尔生成熔等于零。因此式中只有

Fs(s)和Ne(g)属于稳定单质，它们的A/HJ=0。其余三个均不是稳定单质，所以

它们的标准生成焙值皆不为零。

2①

A反应表示了A/Hj(CO2);

6.②

A反应表示了ACHB(C)；

③W

④C反应表示了AcH;(CO)；

e

B反应表示了A/Hw(CO)o

27.(1)O2(g)-20(g)烯增。因为气态物质分子数增加。

(2)NH3(g)+HC1(g)-NH4CI(s)烙减。因为气态物质分子数削减。

(3)HCOOH(/)一CO(g)+H2O(/)爆增。因为气态物质分子数增加o

(4)C(石墨)fC(金刚石)金刚石是比石里更稳固的原子晶体，C原子及晶体中电子的运动将

会受到更大的限制。

(5)C(s)+H2O(g)-CO(g)+H2(g)烯增。因为气态物质分子数增加。

(6)氧气溶于水中。在水中溶解的氧气比在空气中混乱度要小得多。

28.(1)混乱度Br2(/)<Br2{g)气态物质的燃值大于液态物质的燃值。

(2)混乱度B(298K)<B(327K)同一物质温度上升，混乱度增大。

(3)混乱度Ar(0.1MPa)<Ar(0.01MPa)气态物质在低压下运动受到的限制较

小，所以混乱度较大。

⑷混乱度苯C6H6V氯苯C6H5cl相同形态物质，分子越I困难，混乱度越大o

29.(1)C8H|8(/)+—O2(g)-8CO2(g)+9H2O(g)燃烧反应，放热燧增，在

任何温度下皆可自发进行。

(2)2CuO(s)-2Cu(s)+02(g)分解反应，吸热滴增，高温下可自发进行。

(3)CO(g)-C(s)+yO2(g)分解反应，吸热燧减，在任何温度下皆不能自发

进行。

⑷H2(g)+S(g)fH2s(g)化合反应，放热燃减，在低温下可自发进行o

e

30.(1)NH3(g)+HC1(g)fNH4CI(s)ArH,„<0

化合反应,放热燃减，低温下ArG/cO,高温下△£丁〉()o

9

(2)CaCO3(s)fCaO(s)+CO2(g)ArHw>0

分解反应，吸热燧增，低温下ArGj〉。，高温下ArG/vO。

(3)C2H50H(g)-C2H5OH(/)ArH/〈O

气体冷凝过程，放热燧减，在低温下ArG/<0,高温下ArGj>0。

(4)2Cl2(g)+7O2(g)-2C12O7(/)ArHw%0

该反应吸热嫡减，在任何温度下都是ArGj>0，即均不行自发进行。

31.解题思路：由烙的定义可推知

①H高汨〉H斑油

②H气态〉H液态〉H囿态

③化合物的烯值一般小于组成元素的焙值。

所以下列各组物质中，熔值大小的比较是：

(1)298K的ImolH2O(/)<348K的ImolH2O(/)；

(2)1mol的CH3OH(/)<1mol的CH30H(g)；

(3)1mol的C(石墨)+1mol的O2(g)<>1mol的CO2(g);

(4)1molN2(g)+3molH2(g)的混合物>2mol的NH3(g)。

32.不相同。可逆反应是指在相同条件下化学反应的正、逆两个方向反应可同时进行。除此

之外没有别的更多含义。热力学的可逆途经则是由一系列特殊接近于平衡的状态所组成

的，中间每一步都可以向相反的方向进行而不在环境中留下任何其它痕迹的途经。当体

系沿可逆途经变更时，体系对外作最大功，而环境对体系作最小功。可逆途经是一个

志向的、极限的方式，实际过程仅有很少一些能近似符合这种状况如在相变点的温度和

外压下物质的相变；物体很缓慢的加热和冷却；原电池在外加电压接近或等于原电池电

动势状况下的放电或充电等。但它在理论上具有重大意义，许多热力学函数的变更值只

有在可逆途经条件下才能计算出来一即才有一个确定的数值。

33.H烙o其定义式为H三U+pV0U为体系的热力学能，pV可视为体系的容积能，

所以焙可近似理解为膨胀体系的总能量。熔是体系的状态函数。

△H焙变。即体系的状态由状态1变为状态2时焙的变更值，AH=H2—HI。体系

经过任何一个变更过程，都有一个AHo但要使AH具有等压热效应的含义，体系的

变更过程必需符合两个条件：①等压过程；②体系不作非体积功。

AHe标准状态下的焰变。（泛指一切变更的焙变，包括化学变更和物理变更）

△rHe化学反应的标准始变。是AHe的一个特例。

△田丁化学反应的标准摩尔焙变。是^田日的一个特例，指反应进度为1mol时的

ArH"值。

△rH/Q98）298K时化学反应的标准摩尔焙变。是△rH〃『的一个特例，后者可以是

任何温度下化学反应的标准摩尔熔变O

e

A/Hw生成反应的标准摩尔焰变。是ArHj的一个特例，后者泛指全部反应。

△cH『标准摩尔燃烧焰,是燃烧反应的标准摩尔焙变。

34.用牖增原理推断变更的自发性，应留意其适用范围一孤立体系。

水结成冰，对冰水体系而言是燧减过程。但该体系不是孤立体系，它与环境有热交换，

水结成冰将会放出热量（熔化热）给环境。假如要划出一个孤立体系，则必需包括冰水体

系和四周的环境。整个孤立体系的爆变应包括冰水体系的爆变和环境的端变。水结成

冰，AS体系＜0,环境吸取热AS环境＞0,而且在低温下（低于273K）|AS环境|＞|AS体系

则AS孤立=（AS体系+4S环境）＞0。所以在低温下水自发地结成冰并不违反燃增原理。

35.过程的AG，〉。，却能自发进行的例子许多，如HzO（/）一比0（g）,在298K时AG®

为8.6kJ・mol10但在298K时水会自发气化（蒸发）。事实上，这时推断一个等温等

压过程应用AG作为判据o因为AG°是指体系的始态和终态都处于标准状态下的自由能

变。按上述例子而言，是指水与分压为100kPa的水蒸气共同组成的体系。此时，水

蒸气压已大大超过298K时的饱和水蒸气压（3.17kPa）,这时发生的不是水的气化，而

是水蒸气的凝合。所以这与运用AG^＞0推断的结果相一样。

事实上，298K时，大气中水蒸气分压都很小，即使按相对湿度60%计算，也只有

1.9kPa0则由AG，换算为AG可作如下计算：

AG=AGe+2.303RT1g与

P

19

=8.6+2.303X8.314X298X10、］一

100

=-1.2（kJmoF,）＜0,所以水会自发变成水蒸气。

36.从吉布斯―赫姆霍茨方程△G=AH-TAS即可看出，温度对化学反应的AG影响

很大。为什么又对AH和AS影响很小？可从两方面分析。

从本质上看，反应的熔变就是反应物旧键断裂所吸取能量与生成物新键生成所放出能量

之差。同一反应无论在低温下或高温下进行，其化学键改组的状况是一样的，因此反

应的焙变也很相近。在近似计算中，常把视为不随温度变更的常数。

为什么温度对△S的影响也不大？因为埔是描述体系混乱度的状态函数，温度上升，

混乱度增大，即燧值增大。但是，对一个化学反应而言，上升温度时，反应物和生

成物的嫡值是同时上升的，因此它们的差值(△S)变更不会太大。

正因为温度变更对反应的AH和AS影响很小，所以可以用常温下的焙变值和燃变值近

似计算高温下的吉布斯函数变更值：

△G'T4△H°298—T△S‘298

37.⑴错。焰的确定值是无法测量的。

⑵错。这句话要成立，是须要两个前提的：①体系的变更是恒温恒压条件下进行；

②体系的变更过程不做非体积功。

⑶错。体系的任何变更过程都有焰变，只是恒温恒压条件下的变更过程，烙变才具

有等压热效应的含义。

(4)错。依据坞的定义式H=U+pV,焰的确定值无法测量，但单质的确定焰不会

为零，只是稳定单质的“相对焰”(即标准生成焰)为零，而非稳定单质(如金刚石、红

磷、气态碘等)的标准生成焙也不为零。

(5)错。只有在孤立体系中，AS>0的反应能自发进行。

(6)错。这个推断只有满足如下两个条件时才成立：①变更过程在恒温恒压条件下进

行；②反应物和生成物都处于标准态下。

(7)对。

⑻错。单质的sjwo。

⑼错。只是对气态物质而言才成立。

(10)对。

38.⑴气体等温膨胀蜡增

⑵苯与甲苯相溶混熠增

⑶盐从过饱和水溶液中结晶出来蜡减

(4)渗透爆增

(5)203(g)=302(g)燧增

39.第⑵个反应在高温下照旧为非自发反应。

0e

依据吉布斯―赫姆霍茨方程：ArH,,,—TArSw

两个反应在298K和标准状态下均为非自发反应，可推知两个反应应都是吸热反应，由

于ArH,/>0,导致△rGjX)。但第⑴个反应是燃增反应，所以在高温下应能自发进

行。而第⑵个反应是炳减反应，所以在高温下照旧是ArG/X),照旧是非自发反应.

40.在确定条件下有些反应的AGvO，但事实上未发生反应，这种例子并不少见，例如

室温下2H2+。2=2H2。；3H2+N2=2NH3。它们的AG<0,但事实

上未发生反应，视察不到产物生成。这并不是热力学的结论错误，而是热力学的不足

之处。热力学的结论只给出反应的可能性，而不能回答反应实现的现实性。由于热力

学探讨过程中，未包括时间因素，所以不能解决反应的速率问题。一个反应是否进行

的现实性，必需考虑反应速率这一因素。当反应速率慢到不行觉察时，则在该条件下

反应事实上没有发生。如上述两个反应例子，反应是具有进行的可能性，但在室温条

件下反应速率慢到不行觉察，因此事实上未发生。若第一个反应加热到600c以上、其

次个反应加入适当的催化剂，则它们都能视察到反应的进行。应当指出，假如热力学

推断在确定条件下根本不能进行的反应，即使变更条件也不能发生。

41.这是由于对反应的参照物选取不同而造成的。

用生成热计算反应热时，是以反应起点（即稳定单质）为参照物的相对值计算；而用燃

烧热计算反应热时，则是反应终点（即燃烧产物）为参照物的相对值计算。这两个计算

过程可用图表示如下：

用生成热计算反应热：

AHie=S乙（生成物）

依据盖斯定律△H「=AH2“+AH38

eee

AH3=AHi-AH2

所以ArH「（反应热）=WH】e=2r；A/H/（生成物）—祖仁》乙A/HJ（反应物）

用燃烧热计算反应热：

△Hi°=ArHJ（反应热）

依据盖斯定律△H26=AH/+z\H3e

eee

△Hi=AH2-AH3

e

所以ArH〃/（反应热）=2vtAcH〃「（反应物）—△H3=Sv,AcH〃『（生成物）

（五）化学反应的速率

2

1.⑴v=k[NO][H2]或U=PH,

（2）mol-2-dm6-s-1

⑶%,=^1=&N,[N0HH2]

at

d[LNO]L=t?2

^=--T-^[NO][H2]

at

两个方程式中k在数值上并不相等，kN^kN0。

因为外2=TUN0所以kN.=।心。

2.在阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式中：k=A

k反应速率常数

A指前因子

Ea反应的活化能

R气体通用常数

T热力学温度

依据公式可推知：对于指定的反应，活化能Ea恒定的状况下，T上升，则左增大。

即上升温度可增大反应速率。

Ea1

若将公式两边取自然对数得：InZ=B——-

RT

由上式可推知：当上升相同温度时，活化能大的反应的反应速率增大更多。

3.(1)V3++Fe3+-V4++Fe2+

(2)Cu2+为催化剂

(3)u=k[V3+]

4.⑴加入可溶性淀粉后，对反应速率没有影响，反应速率不会变更。由于温度不变，

所以平衡常数也没有变更。但淀粉与产物12能形成包合物，导致平衡右移，F离子的

转化率将增大。

⑵通入NH3后，由于NH3能与C/+协作生成[Cu(NH3)4]2+，将使C#+离子浓度减小，

所以反应速率将变小；同时平衡左移，导致I离子的转化率下降。因为温度不变，

所以平衡常数将不变。

5.因为一级反应的速率方程一生&=心次]

dt

所以和的量纲是min-1o

二级反应的速率方程一也1=22[A][B]

dt

所以22的量纲是mol-1-dm3-min-1o

6.(1)加入催化剂后，Ea和Ea同时降低；

⑵加入不同的催化剂对Ea的影响不同；

⑶提高反应温度，Ea和Ea'基本不变；

（4）变更起始温度，Ea将无变更。

7.总反应式：

N2O5(g)=2NO2(g)+1o2(g)

J

速率方程表达式：

_d[N£^

=;:[NO5]

dt2

d[SO.]_,[S0]

8.⑴-----------K2速率常数的单位为l,/2-dm372s

ISO.f2m0

⑵反应速率不变。

1d[HCHO]d[O.]

9.u=---------------u=------

2dtdt

1d[CO]_1d[HO]

u=----------2

2dt2dt

10.设D-P为零级反应

[D]-[D]o=-kt

[D]=[D]o-kt

—[D]o—[D]o-kti/2

2

t,/2-^F

11.设AfB为零级反应

—券1=砥［知3=原

dt

[A]=[A]o—kt—[A]o[A]o—ktm

r.网。

t=3k

此反应完成所须要的时间是

12.化学反应的级数和反应分子数是两个不同的概念，它们适用的范畴不同，确定的方法不

同，数值也有差异o

反应级数是在速率方程式中各反应物浓度指数之和O它应用于宏观化学反应，表明反应

速率与反应物浓度的若干方次成正比的关系，它不仅适用于基元反应也适用于非基元反

应。它的数值需由试验确定，只要某反应速率可写成如下形式：

u=k[A]m[B]n

则式中〃就是该反应的级数。反应级数的数值可以是零、整数或分数。假如某反应

的速率方程式不能写成上述形式，例如反应：H2(g)+Br2(g)=2HBr(g),其速

率方程式为

_k[H][Br]i/2

n12)-----2---------------

1+Z幽

皿]

该反应则无级数可言了。

反应分子数是在基元反应中发生反应所须要相碰撞的微粒(分子、离子或自由基)的数

目。它是为描述基元反应的微观变更而提出来的概念，仅对微观基元反应有意义，对

非基元反应不适用，所以不能非基元反应方程式中的计量系数当作反应分子数。反应

分子数只有单分子反应、双分子反应和三分子反应三种类型，不存在零、分数或四及四

以上的其它数目的分子反应。

在基元反应中，反应分子数和反应级数是否一样？在多数状况下它们的数值是一样的，

如单、双、三分子反应，在一般状况下分别属于一、二、三级反应。但应留意，两者

概念上是不同的，反应级数属于宏观物理量，而反应分子数则属于微观反应机理。因

此，对某一反应，若变更反应条件，可以变更反应级数，但反应分子数是不变的O

如CH3co0H和C2H50H的双分子反应,速率方程式为

v=k[CH3C00H][C2H5OH]属于二级反应

若将C2H50H的浓度限制在比CH3coOH的浓度大得多的状况下进行,由于反应过程中

C2H50H的浓度基本不变，可将其并入k中，则速率方程式可写成

v=k'[CH3COOH]

即二级反应变成了一级反应。但反应分子数照旧是双分子反应。

13.因为活化能虽然是影响反应速率的一个因素，但并不是唯一的因素。从碰撞理论给出的

公式看：

k=PZ—fT

活化能Ea以指数关系影响速率常数Z值，因此它是影响反应速率的重要因素。但P和

20也影响左值。对不同的反应，7的变更幅度不会太大。但方位因子尸对&值的影响

很大，特殊在一些特定反应中。导致有些反应的活化能很接近，反应速率却相差很大；

有些反应的活化能相差较大，而反应速率却很接近。

14.碘和氢的反应式为H2+12=2HI,速率方程式u=k[H2MI2]，表现为二级反

应。依据题意，反应历程是：

①I2I+I（快）V\=k\[12]

2

②Hz+21-2Hl（慢）t>2=fo[H2][I]

2

整个反应过程由慢反应确定反应速率③t>=fa[H2][I]

依据反应①可知，达平衡时

[5

则④[I]2=K[L]

反应①的平衡浓度[I]即为反应②的初始浓度[I]

以④代入③式得L>=foK[H2][l2]

在确定温度下，ki和K均为常数，它们的乘积也为常数，令k1=kiK

则v=k'[H2KI2]

结论：从上述反应机理所得到的速率方程式恰同按12和H2干脆反应的机理（即L+

H2=2HI）所得的速率方程式相同，但两者的反应历程是不同的。

15.依据定速步骤⑵u=ki[O2NNH]①

[O2NNHI是第一步反应产物浓度，该反应很快达到平衡,所以

+

K_[O2NNH-][H]

'[O2NNH2]

[ONNH]

[O2NNH]=K22②

将②式代入①式中

[ONNH]_[ONNH]

u=feK22k22

[H+][H+]

16.因为反应速率取决于最慢的一步，所以由⑵式得：

矶S=ki[cnrcoci2]

dt

,/2

由⑴式的平衡得K=£1贝|J[C1]=(K[C12])代入上式中

I/21/2,/2,/2

———-=ki(K[C12])[COCI2]=/K[Cl2][COCI2]=k[COCI2][Cl2]

dt

17.设反应机理为：

(I)Cl2u2C1(快)

(2)co+CluCOCI(快)

(3)COCI+Cl2fCOCI+Cl(慢)

[Cl]2

由⑴得K产匕LLC1]=(K11C12]严

[Cl2]

由⑵得-S

[COC1]=K2[CO][C1]

d[COCl],,

21Z2

--------=fe[COClJ[Cl2]=依K2[CO][Cl][Cl2]=依K2(K)[Cl2])[CO][Cl2]

dt

,/23/2

=feK2K1[CO][Cl2]=k[CO][Cl2产2

18.⑴由于该反应符合质量作用定律，所以速率方程式可依据反应式干脆写出：

U=2[NO]2[C12]

⑵该反应的总级数为2+1=3,该反应为三级反应0

⑶其它条件不变，假如洛容器的体积增大到原来的2倍，则各反应物浓度降为原来

的一半，反应速率变为。=左（於0＞（四）=！ZjNORCk]

228

即反应速率变为原来的,0

8

（4）假如容器体积不变，而将NO的浓度增加到原来的3倍，反应速率变为

u=k（3[NO]）2[Cb]=9k[NO]2[Cb]

即反应速率变为原来的9倍。

19.温度对速率常数k的影响关系式为

7

2.303/?7；T2

温度对平衡常数K的影响关系式为

"J

电标=

两个公式之所以具有相像的形式，是因为速率常数k和平衡常数K,活化能Ea与反

应热AH。均存在内在联系：

K=%；AH“=Ea正一Ea逆。

k正

但两个公式也有不同：

因为活化能一般大于零，所以温度上升，反应速率常数总是增大的；而反应热可正可

负，所以上升温度，标准平衡常数可增大也可减小。

20.浓度对化学反应速率的影响

增大反应物浓度，由于增加了单位体积中活化分子数，使单位时间内有效碰撞也按比例

增加，从而增大了反应速率。

温度对化学反应速率的影响

温度上升，分子动能普遍加大，增大了单位体积内活化分子的百分数从而增加了单位时间

内有效碰撞次数，反应速率增大。（分子碰撞频率增大因素仅占2〜10%）

催化剂对化学反应速率的影响

加入催化剂（这里指正催化剂）变更了反应历程，使反应活化能大大降低从而大大提高

活化分子百分率，使反应速率增大。

21.该反应的速率方程式确定于慢反应的第⑵步，则

2

U=k2[H2][l]

由⑴式的平衡得K尸乜L[I]2=KI[12]代入上式

o=feKi[H2][I2]=[H2][I2]

22.一级反应的速率方程一包图=%[A]

dt

所以当用（时间）表示时间单位，（浓度）表示浓度单位时，一级反应的速率常数心的量纲

为（时间尸。

二级反应的速率方程一包41=女2[A][B]

dt

二级反应的速率常数e的量纲为（浓度）「（时间）」

类推,〃级反应的速率常数现的量纲（浓度）•（时间）」

23.设反应掉99.9%所需的时间为八，反应掉50.0%所需时间为上，

依据一级反应的动力学公式lgl^k=t

[A]2.303

k=--2.3031g四t温度不变，女也不变，则

t[A]

1111

--2.303lg_____!_____=—-2.3031g_____!_____

%1.000-0.999t21.000-0.500

11…

--3=—•lg2因为lg2%0.30

2

3八

所以——F0

t2lg2

24.(1)反应对B是零级，则

k=v=0.0050(mol-dm3-s-1)

⑵反应对B是一级，则

00050

u=k[B]—=0.25(s-1)

[B]0.200

⑶反应对B是二级，则

u0.0050

u=k[B]2k=---7=0.125(mol-1•dm3^1)

[B]2(0.200)2

25.⑴由于达到反应活化能标准的活化分子数仅占分子总数的很小一部分，此外即使是活

化分子的碰撞也有些是取向不合适的，所以反应物分子间的全部碰撞大多数都是无效

的。

⑵由于反应历程特殊困难，反应级数不能由反应方程式干脆推断，而必需由实际的反

应机理确定，具体的反应级数是由试验确定的。

⑶由于快反应能够快速供应慢反应所需的反应物或很快消耗慢反应的产物，所以总反

应的速率确定于最慢的一步反应。

26.该反应的速率方程式确定于慢反应的第⑵步，则

D=k2[F][HC10]

由反应(1)的平衡得K尸隼”I皿。尸》簿

[CIOJ[On|

反应⑴的平衡浓度[HCIO]即为反应⑵的初始浓度[HC10],所以

/,KACIO'],

v=kz[I]—---------=k“19。1

[OH][OH-]

式中k=kiK(

27.该反应的速率方程式确定于慢反应的第⑵步，则

v=k2[0][03]

由反应⑴的平衡得跖=吆岫

[。/代入上式

_,

u=k2Kiio3]=kIO3JIO2](k=k2Ki)