铬铁、硅铬合金、氮化铬铁和高氮铬铁 硅含量的测定 硅钼蓝分光光度法、氟硅酸钾滴定法和高氯酸脱水重量法 征求意见稿

3GB/T5687.2—××××铬铁、硅铬合金、氮化铬铁和高氮铬铁硅含量的测定硅钼蓝分光光度法、氟硅酸钾滴定法和高氯酸脱水重量法警示——使用本文件的人员应具有正规实验室工作实践经验。本文件未指出所有可能的安全问题，使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。本文件规定了采用硅钼蓝分光光度法、氟硅酸钾滴定法和高氯酸脱水重量法测定铬铁、硅铬合金、氮化铬铁和高氮铬铁中的硅含量。本文件适用于铬铁、硅铬合金、氮化铬铁和高氮铬铁中硅含量的测定。方法一：硅钼蓝分光光度法，适用于铬铁、氮化铬铁和高氮铬铁中硅含量的测定，测定范围（质量分数）：0.10%～6.00%；方法二：氟硅酸钾滴定法，适用于硅铬合金中硅含量的测定，测定范围（质量分数）：30.00%～50.00%；方法三：高氯酸脱水重量法，适用于铬铁、硅铬合金、氮化铬铁和高氮铬铁中硅含量的测定，测定范围（质量分数）：0.10%~60.00%。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T4010铁合金化学分析用试料的采取和制备GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB/T8170数字修约规则与极限数值的表示和判定GB/T12806GB/T12807GB/T12808实验室玻璃仪器实验室玻璃仪器实验室玻璃仪器单标线容量瓶分度吸量管单标线吸量管3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4方法一硅钼蓝分光光度法4.1原理试料用稀盐酸和过氧化氢溶解或碱熔后，加入钼酸铵与硅生成硅钼杂多酸，加入草酸消除磷和砷等杂质的影响，用硫酸亚铁铵还原硅钼黄生成硅钼蓝，于分光光度计波长680nm处测量其吸光度，计算硅的质量分4.2试剂和材料分析中除另有说明外，仅使用确认为分析纯的试剂，试验用水为GB/T6682规定的三级及三级以上的蒸4GB/T5687.2—××××馏水、去离子水或纯度与其相当的水。4.2.1过氧化钠，固体。4.2.2无水碳酸钠，固体。4.2.4铁粉，ωFe﹥99.9%。4.2.5硫酸，1+1。4.2.6硫酸，1+2。4.2.7盐酸，1+5。4.2.8过氧化氢，30%（体积分数）。4.2.9过硫酸铵溶液，100g/L。用时配制。4.2.10亚硫酸钠溶液，100g/L。4.2.11钼酸铵溶液，50g/L。称取50g钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，置于400mL烧杯中，加入200mL水，温热溶解，过滤，冷却至室温，加水至1000mL，混匀。4.2.12草酸-硫酸混合酸溶液。称取65g草酸（H2C2O4·2H2O），置于2000mL三角瓶中，加入500mL水，加入600mL硫酸（见4.2.5），溶解完全后加入900mL水，混匀。4.2.13硫酸亚铁铵溶液，100g/L。称取100g硫酸亚铁铵（[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]置于2000mL三角瓶中，加入20mL硫酸（见4.2.5），加入500mL水，溶解完全后加水至1000mL，混匀。4.2.14硅标准溶液4.2.14.1硅标准储备溶液，1000ug/mL。称取2.1395g预先在105℃干燥1h并于干燥器中冷却至室温的二氧化硅（纯度大于99.9%），置于预先盛有6g无水碳酸钠（见4.2.2）的铂坩埚中，搅匀，并覆盖少许无水碳酸钠（见4.2.2），于900℃高温炉中熔融15min，取出冷却。置于400mL聚四氟乙烯烧杯中，用热水浸出熔块并使其溶解，用水洗净坩埚。冷却后移入1000mL容量瓶中，以水稀至刻度，混匀，倒入干塑料瓶中备用。此溶液1mL含硅1000ug。4.2.14.2硅标准溶液，80ug/mL。分取20.00mL硅标准储备溶液（见4.2.14.1）于250mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀，储存于聚乙烯瓶中。此溶液1mL含硅80µg。4.3仪器分析中使用通常的实验室仪器和设备。除非另有规定，所用单标线容量瓶、分度吸量管和单标线吸量管应分别符合GB/T12806、GB/T12807和GB/T12808的规定。4.3.1镍坩埚，容量30mL。4.4取制样按照GB/T4010的规定进行取制样。5GB/T5687.2—××××4.4.1氮化铬铁（粉末样品）、高氮铬铁试样应全部通过0.088mm筛孔。4.4.2高碳铬铁、中碳铬铁（粉末样品）试样应全部通过0.125mm筛孔。4.4.3微碳、低碳、中碳铬铁（钻样）、氮化铬铁(钻样)试样应全部通过1.60mm筛孔，并取0.154mm筛上样品。4.5分析步骤4.5.1测定次数对同一试样，至少独立测定2次。4.5.2试料量称取0.20g试样，精确至0.0001g4.5.3空白试验随同试料进行空白试验。4.5.4测定4.5.4.1试料溶液的制备4.5.4.1.1用酸溶解微碳、低碳、中碳铬铁（钻样）、氮化铬铁(钻样)。4.5.4.1.1.1将试料（见4.5.2）置于250mL烧杯中，加入80mL盐酸（见4.2.7盖上表皿，低温加热至试料不再溶解，取下稍冷，加入5mL过氧化氢（见4.2.8加热煮沸至过氧化氢不再分解，取下，加入5mL过硫酸铵（见4.2.9），煮沸至冒大气泡，取下冷却至室温。），），4.5.4.1.1.2将试液（4.5.4.1.1.1）移入250mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。4.5.4.1.2用碱熔融高碳铬铁、中碳铬铁（粉末样品）、氮化铬铁（粉末样品）、高氮铬铁。将试料（见4.5.2）置于盛有4g过氧化钠（见4.2.1）和2g无水碳酸钠（见4.2.2）的镍坩埚中（见4.3.1搅拌均匀，置于700℃~750℃马弗炉中熔融5min～6min，取出稍冷，放入盛有约100mL温水的250mL塑料烧杯中，浸出熔块。用热水洗净坩埚，用塑料棒边搅拌边缓慢加入40mL硫酸（见4.2.6），加入10mL亚硫酸钠溶液（见4.2.10搅拌至溶液清亮。冷却至室温，移入250mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。4.5.4.2显色移取10.00mL上述溶液（见4.5.4.1）两份于两个100mL容量瓶中。参比液：加入40mL水，加入15mL草酸—硫酸混合酸溶液（见4.2.12），混匀，加入10mL钼酸铵溶液（见4.2.11），混匀，加入15mL硫酸亚铁铵溶液（见4.2.13），混匀，以水稀释至刻度，混匀。显色液：加入40mL水，加入10mL钼酸铵溶液（见4.2.11），混匀，在常温下放置30min。加入15mL草酸—硫酸混合酸溶液（见4.2.12），混匀，立即加入15mL硫酸亚铁铵溶液（见4.2.13），以水稀释至刻度，混匀。6GB/T5687.2—××××4.5.4.3测定将部分试液（4.5.4.2）移入适当的比色皿中，于分光光度计波长680nm处，以对应参比液调零，测量其吸光度，减去随同试料空白溶液的吸光度值，得到试料溶液的净吸光度。在校准曲线上查出相应的硅量。4.6校准曲线的绘制4.6.1铬和铁基体混合溶液的配制称取0.13g铬粉（见4.2.3）和0.06g铁粉（见4.2.4），按照试料溶液制备步骤操作（4.5.4.1.1或4.5.4.1.2），配制成酸溶或碱熔的铬和铁基体混合溶液。4.6.2移取0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL、6.00mL硅标准溶液（见4.2.14.2），分别置于7个100mL容量瓶中，各加入10.00mL相应的铬和铁基体混合溶液（见4.6.1），加入适量水（加水量为40mL减去相应硅标准溶液加入量加入10mL钼酸铵溶液（见4.2.11混匀，在常温下放置30min。加入15mL草酸—硫酸混合酸溶液（见4.2.12），混匀，立即加入15mL硫酸亚铁铵溶液（见4.2.13），以水稀释至刻度，混匀。将部分试液移入适当的比色皿中，于分光光度计波长680nm处，测量其吸光度。4.6.3校准曲线系列每一溶液的吸光度减去零浓度溶液的吸光度,为硅校准曲线系列溶液的净吸光度,以硅量(μg)为横坐标,净吸光度为纵坐标,绘制校准曲线。4.7结果的计算及表示4.7.1结果的计算按式(1)计算试样中硅的含量ωsi，以质量分数（%）表示：Si=×100………………（1）式中：m1——从校准曲线上查得的硅量，单位为克（gm0——试料量，单位为克（gγ——试液分取比。4.7.2结果的表示同一试样两次独立分析结果差值的绝对值不大于实验室内允许差，则取算数平均值作为分析结果。如果两次独立分析结果差值的绝对值大于实验室内允许差，则按照附录A的规定追加测量次数并确定分析结果。数值修约按GB/T8170的规定执行。测定范围﹤1.00%时，所得结果保留至小数点后三位；测定范围为1.00%～6.00%时，所得结果保留至小数点后两位。4.8允许差7GB/T5687.2—××××实验室内及实验室间分析结果的差值应不大于下表1所列允许差。%硅含量（质量分数）实验室内允许差（r）实验室间允许差（R）0.10～1.000.040.05>1.00～2.000.080.10>2.00～4.000.150.20>4.00～6.000.200.255方法二氟硅酸钾滴定法5.1原理试料用硝酸和氢氟酸分解,加硝酸钾使硅生成氟硅酸钾沉淀,过滤,中和滤纸上的残余酸,加中性沸水使氟硅酸钾水解,析出氢氟酸,以酚酞为指示剂,用氢氧化钠标准滴定溶液滴定水解析出与硅等物质量的氢氟酸,根据氢氧化钠标准滴定溶液的消耗量，计算硅的质量分数。5.2试剂和材料分析中除另有说明外，仅使用确认为分析纯的试剂，试验用水为GB/T6682规定的三级及三级以上的蒸馏水、去离子水或纯度与其相当的水。5.2.1硝酸，ρ约1.42g/mL。5.2.2氢氟酸，ρ约1.15g/mL。5.2.3硝酸钾-硝酸溶液，200g/L。称取20g硝酸钾溶于硝酸（见5.2.1）中，并用硝酸（见5.2.1）稀释至100mL，混匀，储存于避光的棕色瓶中。5.2.4硝酸钾-乙醇溶液，50g/L。称取50g硝酸钾，溶于1000mL无水乙醇水溶液（1+1）中。5.2.5硝酸钾溶液，100g/L。5.2.6硝酸钾饱和溶液。5.2.7尿素溶液，50g/L。有效期2周。5.2.8酚酞指示剂溶液，10g/L。称取1g酚酞溶于60mL无水乙醇中，用水稀释至100mL，混匀。5.2.9氢氧化钡，100g/L。5.2.10氢氧化钠标准滴定溶液，cNaOH≈0.15mol/L。5.2.10.1配制：称取6.0g氢氧化钠溶于1000mL煮沸并冷却的水中，加入2mL氢氧化钡溶液（5.2.9），注入聚乙烯容器中，摇匀后静置，使氢氧化钡完全沉淀。放置1周后，用塑料虹吸管将澄清液吸入另一聚乙烯下口瓶或容器中，标定后使用。5.2.10.2标定：称取1.0g预先在105℃~110℃干燥过的邻苯二甲酸氢钾（基准试剂），置于500mL锥形瓶中，加入200mL经煮沸并冷却的蒸馏水，低温加热溶解，冷却至室温，加入6滴～8滴酚酞指示剂溶液（见8GB/T5687.2—××××5.2.8），用氢氧化钠标准滴定溶液（见5.2.10）滴定至微红色为终点。随同标定做试剂空白试验。按式（2）计算氢氧化钠标准滴定溶液（见5.2.10）的浓度C： V1-V0)………（2）式中：C——氢氧化钠标准滴定溶液（见5.2.10）的浓度，单位为摩尔每升（mol/Lm2——称取邻苯二甲酸氢钾的质量，单位为克（g）；V1——标定时消耗氢氧化钠标准滴定溶液（见5.2.10）的体积，单位为毫升（mL）；V0——试剂空白试验消耗氢氧化钠标准滴定溶液（见5.2.10）的体积，单位为毫升（mL0.20422——邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量，单位为克每毫摩尔（g/mmoL）。5.3仪器分析中使用通常的实验室仪器和设备。5.4取制样按照GB/T4010的规定进行试样的采取和制备。试样应全部通过0.125mm筛孔。5.5分析步骤5.5.1测定次数对同一试样，至少独立测定2次。5.5.2试料量称取0.10克试样，精确至0.0001g。5.5.3空白试验随同试料进行空白试验。5.5.4测定5.5.4.1试料分解将试料(5.5.2)置于300mL塑料烧杯中，加入15mL硝酸钾-硝酸溶液（见5.2.3），轻轻摇动，缓慢逐滴加入5mL氢氟酸（见5.2.2)，摇动烧杯使试料完全溶解，加入5mL尿素溶液（见5.2.7），驱除氮氧化物，摇动至无气泡产生，放置1min～2min。5.5.4.2沉淀加入5mL硝酸钾饱和溶液（见5.2.6），摇匀，于低于20℃环境下静置20min（如果温度达不到要求，可使用冷水冷却）。5.5.4.3过滤和洗涤用中速滤纸（或盛有少许纸浆的快速滤纸）于塑料漏斗上过滤，用硝酸钾溶液（见5.2.5）洗涤塑料烧杯3次，洗涤滤纸及沉淀3次～4次（洗至塑料漏斗下端滤液的pH值约为3～4）。9GB/T5687.2—××××5.5.4.4中和及滴定将沉淀连同滤纸移入原塑料烧杯中，加入15mL硝酸钾-乙醇溶液（见5.2.4），加入10滴酚酞指示剂溶液（见5.2.8用塑料棒充分搅拌，将滤纸捣碎，在塑料棒不断搅拌下滴加氢氧化钠标准滴定溶液（见5.2.10）中和残余酸，至出现稳定微红色为止，不计读数。向塑料烧杯中加入约150mL沸水，充分搅拌，立即用氢氧化钠标准滴定溶液（5.2.10）滴定至溶液出现微红色不褪色即为终点。5.6结果的计算及表示5.6.1结果的计算按式（3）计算试样中硅的含量ωsi，以质量分数（%）表示：式中：C——氢氧化钠标准滴定溶液（见5.2.10）的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；V2——滴定试料溶液时消耗氢氧化钠标准滴定溶液（见5.2.10）的体积，单位为毫升（mLV3——滴定空白消耗氢氧化钠标准滴定溶液（见5.2.10）的体积，单位为毫升（mL）；m3——试料量，单位为克（g）；0.007023——1/4硅的摩尔质量，单位为克每毫摩尔（g/mmol）。5.6.2结果的表示同一试样两次独立分析结果差值的绝对值不大于实验室内允许差（r），则取算数平均值作为分析结果。如果两次独立分析结果差值的绝对值大于实验室内允许差（r则按照附录A的规定追加测量次数并确定分析结果。分析结果按GB/T8170将数值修约至2位小数。5.7允许差实验室内及实验室间分析结果的差值应不大于下表2所列允许差。表2允许差%硅含量（质量分数）实验室内允许差（r）实验室间允许差（R）30.00～40.000.300.40>40.00～50.000.400.506方法三高氯酸脱水重量法6.1原理试料用盐酸溶解或碱熔后，熔融物以盐酸溶解，用高氯酸冒烟处理，使硅成为不溶性硅酸。经过滤洗涤GB/T5687.2—××××后，将沉淀于1050℃灼烧至恒量，加入氢氟酸使硅呈四氟化挥发除去，再灼烧至恒量，由氢氟酸处理前后的质量差，计算硅的质量分数。6.2试剂和材料分析中除另有说明外，仅使用确认为分析纯的试剂，试验用水为GB/T6682规定的三级及三级以上的蒸馏水、去离子水或纯度与其相当的水。6.2.1过氧化钠，固体。6.2.2无水碳酸钠，固体。6.2.3氨水，ρ约0.90g/mL。6.2.4高氯酸，ρ约1.67g/mL。6.2.5盐酸，ρ约1.19g/mL。6.2.6盐酸，1+5。6.2.7盐酸，1+9。6.2.8过氧化氢，30%（体积分数）。6.2.9氢氟酸，ρ约1.15g/mL。6.2.10硫酸，1+1。6.2.11硫氰酸铵溶液，50g/L。6.2.12硝酸银溶液，10g/L。6.3仪器分析中使用通常的实验室仪器和设备。6.3.1镍坩埚,30mL。6.3.2铂皿，40mL。6.4取制样按照GB/T4010的规定进行取制样。6.4.1氮化铬铁（粉末样品）、高氮铬铁试样应全部通过0.088mm筛孔。6.4.2高碳铬铁、中碳铬铁（粉末样品）、硅铬合金试样应全部通过0.125mm筛孔。6.4.3微碳、低碳、中碳铬铁（钻样）、氮化铬铁(钻样)试样应全部通过1.60mm筛孔，并取0.154mm筛上样6.5分析步骤6.5.1测定次数对同一试样，至少独立测定2次。6.5.2试料量按表3称取试样，精确至0.0001g。GB/T5687.2—××××表3试料量试料量/g铬铁硅铬合金0.50氮化铬铁高氮铬铁6.5.3空白试验随同试料进行空白试验。6.5.4测定6.5.4.1试料的分解6.5.4.1.1用酸溶解微碳、低碳、中碳铬铁（钻样）、氮化铬铁(钻样)。将试料（见6.5.2）置于300mL烧杯中，盖上表面皿，加入60mL盐酸（6.2.6低温加热使试料完全分解，加入20mL高氯酸（见6.2.4）。6.5.4.1.2用碱熔融高碳铬铁、中碳铬铁（粉末样品）、氮化铬铁（粉末样品）和高氮铬铁。将试料（见6.5.2）置于盛有10g过氧化钠（见6.2.1）、3g无水碳酸钠（见6.2.2）的镍坩埚（中，搅匀，上面覆盖2g过氧化钠（见6.2.1），盖上坩埚盖。徐徐加热使试料融化后，于750℃高温炉中熔融15min，取出，稍冷，用热水浸取于300mL塑料杯中。将溶液移入盛有35mL盐酸（见6.2.5）的500mL烧杯内，并用热盐酸（见6.2.7）洗净塑料杯，搅匀溶液，待盐类溶解后，加入80mL高氯酸（见6.2.4）。6.5.4.1.3用碱熔融硅铬合金。将试料（见6.4.2）置于盛有10g～12g过氧化钠(见6.2.1)的镍坩埚（见6.3.1）中，充分搅匀。上面覆盖3g无水碳酸钠（见6.2.2），盖上坩埚盖。将盛有试料及熔剂的坩埚置于350℃~400℃的电热板上，加热至熔融物变黑。将坩埚取下置于700℃高温炉中熔融10min，取出稍冷，用热水浸取于300mL塑料杯中。将溶液移入盛有30mL盐酸（见6.2.5）的500mL烧杯内，并用热盐酸（见6.2.7）洗净塑料杯，搅匀溶液，待盐类溶解后，加入100mL高氯酸（见6.2.4）。6.5.4.2硅酸的脱水6.5.4.2.1适用于硅铬合金：将烧杯置于高温电热板上加热至冒高氯酸白烟，并继续加热至发烟的残渣开始结晶并呈现粘稠状，取下冷却。6.5.4.2.2适用于铬铁、氮化铬铁和高氮铬铁：低温加热蒸发至冒白烟，并继续加热，在高氯酸蒸汽沿烧杯壁回流状态下，持续加热约15min～20min，取下冷却。6.5.4.3沉淀的洗涤和过滤加入150mL温水使可溶性盐类溶解，分次少量加入约10mL过氧化氢（见6.2.8）使铬还原，煮沸约1min,稍静置后，立即用中速定量滤纸过滤（硅铬合金用有棱沟的直径为75mm的玻璃漏斗过滤将沉淀移入滤纸上，用温热盐酸（见6.2.7）洗净烧杯内壁，洗涤沉淀至无铁离子[用硫氰酸铵溶液（见6.2.11）检查]，然后用热水洗涤至无氯离子[用硝酸银溶液（见6.2.12）检查，滤纸必须充分洗净，以除去在灼烧时能引起燃烧的痕量高氯酸]。GB/T5687.2—××××6.5.4.4将滤液及洗液移入最初脱水用的烧杯中，加热蒸发至约250mL时，加入10mL高氯酸（见6.2.4）[硅铬合金加入20mL高氯酸（见6.2.4）]，继续加热至冒烟，以下按6.5.4.2进行第二次脱水。再按6.5.4.3款用新滤纸进行过滤和洗涤沉淀，但最后洗涤时用冷水代替热水。6.5.4.5沉淀的灼烧与称量将两次所得的沉淀连同滤纸移入铂皿（见6.3.2）或铂坩埚中。加入4滴氨水（见6.2.3）于滤纸上，在不超过400℃的高温炉中干燥并灼烧，放冷。加入1mL硫酸（见6.2.10），蒸发至干且无硫酸烟冒出，置于1050℃高温炉中灼烧约30min。取出稍冷，置于干燥器中，冷却至室温，称量，并反复灼烧至恒量（m4）。用数滴水润湿不纯的二氧化硅，向铂皿（见6.3.2）或铂坩埚中滴加2滴～3滴硫酸（见6.2.10），使之润湿，加入5mL氢氟酸（见6.2.9）[硅铬合金加入10mL氢氟酸（见6.2.9）]，加热蒸发至冒尽硫酸白烟[硅铬合金在同样条件下进行两次蒸发，但第二次用2mL氢氟酸（见6.2.9）]。在1050℃的高温炉中灼烧约取出稍冷，置于干燥器中，冷却至室温，称量，并反复灼烧至恒量（m5）。6.6结果的计算及表示