尖端材料与膜模拟化学：第三章 金属与催化颗粒

第三章金属与催化颗粒金属颗粒被广泛地用来作为高效和选择性工业催化剂。它们的性能极大地依赖于表面的面积与结构，一般来说，催化面积越大，催化剂越有效。膜模拟小区体系提供了一种有前途的制备单分散催化剂粒子的方法。尤其是反胶束和微乳液被广泛用来作为主体。发展一种能均匀分布并具有可控制的形态和表面结构，以及将它们均一地沉积在固体支持物上的方法，将是重中之重。3.1非金属原子族、准金属原子族

及纳米尺寸金属微粒---水溶液中

从键到能带的结构变化近十多年，从几个原子组成的非金属原子族到几千个原子组成的纳米尺寸金属微粒的转变，及伴随着的从共价键到连续能带的结构变化已成为气相和固相领域中重点研究的问题。最近人们将稳态的和脉冲的辐射技术用于研究金属离子水溶液中纳米尺寸金属微粒的演变。

银胶体的组装已成为喜爱的研究课题，其原因是可以利用已有的信息。

下图是用气相聚集技术制备的具有已知结构的银原子族及一组逐渐增大的银胶体微粒的吸收光谱。

很小时（<2nm），上两个，在300~350nm；

中等时，是一个宽峰；

大时（10nm），银微粒的光谱与表面等离子体的吸收光谱相同。颗粒小（<2nm）中等时(2nm<Φ<10nm)颗粒大时（10nm）

等离子体吸收峰的检出标志着金属性的出现，直径在5~10nm的银微粒，当胶体水溶液的浓度在毫摩尔范围内被看成是金属性的；而对于2~10nm的较小微粒，它们的吸收峰从等离子体谱带蓝移了，故被认为是准金属的，这些微粒是量子尺寸的；更小的微粒在紫外区有特定的吸收峰，是非金属的原子族。

看一个体系，10-4MAgClO4的水溶液在加入0.1M甲醇时，用亚微妙级高能量电子进行辐射时，会引起依次出现的瞬间吸收峰（如图）(a)溶液在脉冲后不同时间的吸收光谱1*10-4molL-1AgClO4和0.1molL-1甲醇，不存在聚磷酸盐；(b)在脉冲后经更长时间的光谱。3.2纳米尺寸金属微粒的化学胶体金属微粒的表面是缺电子的，因此可与局部电荷给体的负离子，例如多磷酸盐、聚丙烯酸（或乙烯硫酸盐）离子生成弱复合物。表面被聚合阴离子覆盖了的金属微粒，由于相互间的电荷排斥而变得稳定。简单的亲核试剂Nu(CN-、NH3、-S-、S-2)与纳米尺寸的金属微粒间也有相互作用。例如，金属胶体银微粒当银微粒内部的负电荷累积到一定程度从而妨碍继续进行电荷转移时，金属胶体银微粒中添加Nu还导致费米能级的负移。表面含有强(SH-)或弱(CN-)亲核物的金属胶体可以调制传递电子过程。用光谱来说明。

金属银微粒水溶液，AQS蒽醌磺酸弱亲核性化合物也能促进电子转移金属离子也可以在纳米尺寸胶体微粒的表面上被还原。在金属银微粒中加入Cd(ClO4)2及丙醇和丙酮存在下进行。光谱的变化是在银微粒上镉离子被还原了。控制金离子在纳米尺寸银微粒上的还原可制得双层胶体。下图与实验结果相吻合。3.3膜小区体系中金属和催化的微粒及微粒膜微粒：分散在溶液中的、离散的、具有纳米到微米尺寸的胶体微粒膜；由相互联接的金属微粒组成的微粒膜，它是由一个漂浮在水相上或沉积在固体基底上的单层膜所支撑的。3.3.1催化的金属微粒

反胶束和微乳液常用作基体,原位生产纳米尺寸的铂、钯、铑、铜和银微粒。也可用同样方法制得了单分散的硼化镍、硼化钴、硼化镍-钴、氧化铼、氧化铂-铼、硼化铁-氧化铁催化剂。

所用的反胶束和微乳液，它们的结构和化学组成不会因为引进制备微粒的组分（即金属离子和还原剂）而受到影响。

一般说来，包入在微乳液中的催化剂能在几个月中保持稳定，一个重要的优点是金属催化微粒能够转移到固体支撑物上而不发生明显的结构变化。

一些聚离子和聚合物被用来稳定纳米尺寸的钴、铜、金、镍、铑和银微粒。

一个特殊的例子是在聚（N-乙烯-2-吡咯烷酮）存在下，同时还原HAuCl4和PaCl2而制得了相对比较均匀的、直径为1.6nm的双金属原子簇。

分子筛中的通道为银、硅以及硒原子簇的生成提供了位置，铜原子簇可以在蒙脱土的层间生成，铜、铂、钯原子簇可在二氧化硅的晶格点阵中生成。

下表是已获得的金属及催化微粒的概况。3.3.2金属微粒膜水相上漂浮的单层膜下可形成银和金的微粒膜。用单分子膜基底来制备纳米尺寸微粒膜有不少优点：1.有很多表面活性剂可用来制备稳定的、已知特征的、持久的单层膜。2.单层膜的表面积和表面电荷在二维方向上是可控的,并且水相的组成易改变。3.单层膜及在其下生成的微粒膜都能很方便地被转移到固体支撑物上。

注意在LB膜的端基生成的无机微粒和在水面上漂浮的单层膜下生成的微粒膜之间的区别，LB膜的头部的紧密排列使微粒的生成限制在4~6nm之下，相反地，在单层膜下的微粒膜可长大到几百个纳米。

如果需要的话，表面活性剂的单层膜可以在此膜转移到基底后从颗粒中除去。

下图给出了用化学方法制备纳米尺寸金属微粒膜和在原位进行光检测的实验系统。a.表示反应气体（如CO）的注入b.表示反应物（如甲醛蒸气）的产生方法

在化学法中，甲醛暴露的时间对单分子膜下生成的银微粒膜的结构影响很大（如下图）

时间短，银原子簇比较小；

时间长，生成大的聚集体；最大吸收峰变宽且逐渐向长波长移动。

用电化学方法在单层膜和溶液的界面上还原银原子，同样可以银微粒膜。如图电化学方法生成的微粒膜厚度约为60~80nm，是由50~80nm银微粒相连而组成的。在含HAuCl4水相上铺展硫醇单层膜暴露于CO中，可生成金微粒膜。将微粒膜（转移到石英基片上）在140C

下退火十分钟，导致了金胶体微粒的继续长大，而出现波长560nm等离子体特征吸