化学热力学与动力学

化学热力学

与动力学

绪言1.化学热力学的研究内容与局限性

化学热力学是应用热力学的基本定律研究化学变化及其有关的物理变化的科学。主要研究化学过程的能量转换关系及化学反应的方向与限度。由于化学热力学只处理平衡问题而不涉及平衡状态是如何达到的，只涉及系统起始状态和终止状态，不涉及变化的细节，因此，化学热力学只能预测反应的可能性，但无法回答如何使它发生，反应的速率如何，反应的机理如何等问题。控制化学反应过程的方法主要有改变温度、压力、反应物的比例及采用催化剂。必须充分了解这些因素对平衡及速率的影响,否则无法对反应进行有效调控。化学动力学的研究范畴：研究化学反应的速率与机理,以及各种因素对反应速率的影响

2.化学动力学的研究内容3.化学热力学与动力学辩证关系化学动力学与热力学相辅相成,动力学的研究必须以热力学的结果(反应有可能发生)为前提条件,而热力学只有与动力学相结合才能全面解决化学反应的实际问题。4.化学热力学发展史

化学热力学是以三个基本定律为基础发展起来的。热力学第一定律是能量守恒定律。

1842年，迈尔首先提出“力”(即能量)的转化和守恒的概念。英国物理学家焦耳在1840～1860年间用各种不同的电热量热法和机械生热法，进行了热功当量测定。

热功当量是指热量单位卡与作为功的单位焦耳之间存在的一种当量关系，由于用传递热量或作功的方法都能改变物质系统的能量，所以他们的单位之间存在着一定换算关系。

焦耳首先用实验确定了这一关系，后规定1卡＝4．186焦

现在国际单位已统一规定功、热量、能量的单位都用焦耳，热功当量就不存在了。但是，焦耳的实验为能量转化与守恒提供了坚实的实验基础，从而使热力学第一定律得到科学界的公认。

1850年克劳修斯提出热力学第二定律，他认为：“不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其他变化”，相当于热传导过程的不可逆性。

1851年开尔文提出：“不可能从单一热源取热使之完全变为有用的功而不引起其他变化”.

除上述两种说法外，热力学第二定律还有几种不同的叙述方式，它们之间是等效的。

1906年能斯特提出热力学第三定律“绝对温度的零点是不可能达到的。”1920年获诺贝尔化学奖

1911年普朗克提出另一说法：“与任何等温可逆过程相联系的熵变，随着温度的趋近于零而趋于零”。

以上是关于平衡态热力学的理论。但在自然界中，处于非平衡态的热力学系统(物理的、化学的、生物的)和不可逆的热力学过程是大量存在的。因此，有关科学家在这方面进行了研究，并已取得一些重要的进展。

19世纪人们开始研究热导扩散和电导等现象，但仅仅限于对近似平衡的非平衡状态和过程的研究。20世纪人们开始对远离平衡的非平衡状态和过程的研究，使热力学理论取得了重大的进展。昂萨格和普里戈金等做出了杰出的贡献。

1931年昂萨格发表论文“不可逆过程的倒数关系”，阐明了关于不可逆反应过程中电压与热量之间的关系。对热力学理论作出了突破性贡献。1968年获诺贝尔化学奖。

1950年，普里戈金提出了著名的耗散结构理论。1977年获诺贝尔化学奖。这一理论是当代热力学理论发展史上的里程碑。它的影响涉及化学、物理、生物学等领域，为我们理解生命过程等复杂现象提供了新的启示。5.化学热力学研究方法

热力学三个基本定律是无数经验的总结，至今尚未发现热力学理论与事实不符合的情形，因此它们具有高度的可靠性。热力学理论对一切物质系统都适用，具有普遍性的优点。这些理论是根据宏观现象得出的，因此称为宏观理论，也叫唯象理论。

热力学研究的基础是热力学第一定律、第二定律和第三定律，从这些定律出发，用数学方法加以演绎推论，得到描述物质体系平衡的热力学函数及函数间的相互关系，再结合热化学数据，解决化学变化的方向和限度，这就是化学热力学的研究方法。6.本课程介绍内容化学热力学部分第1章“流体的PVT性质”讨论流体的状态方程及混合规则，这是热力学物性模型的基础。第2章“均相封闭系统热力学原理及应用”以焓、熵、偏离函数概念为基础，对均相封闭系统中流体状态性质进行计算。

第3章“均相敞开系统热力学原理”以偏摩尔性质概念为基础，进行均相敞开系统中流体状态性质的计算。

总而言之，主要是针对“非理想态”的实际情况，提供获取热力学数据的方法。

第1章

流体的PVT性质主要内容状态方程概述立方型状态方程多参数状态方程混合规则1.1流体的状态方程定义：描述流体p–V-T关系的函数式f=(p,V,T)=0，称为状态方程（EquationofState，EOS），它用来关联在平衡态下流体的压力、摩尔体积、温度之间的关系。作用：（1）表示在较广泛范围内p、V、T之间的函数关系（2）通过它计算不能直接从实验测得的热力学性质

形式：

常见以下两种形式：显压式p=p(V,T)

显体积式V=V(T,p)要求：形式简单、计算方便、适用于不同极性及分子形状的化合物、计算各种热力学性质时均有较高的精确度。分类：目前存在的状态方程分如下4类：（1）理想气体状态方程；（2）立方型状态方程；如vanderWaals,RK,SRK,PR等（3）多参数状态方程,如virial,BWR,MH等；（4）理论型状态方程．第二类和第三类状态方程，由半经验方法建立模型，并带有若干个模型参数，这些参数需要从实验数据确定．第四类状态方程是分子间相互作用和统计力学结合的结果．第二,第三类的经验型状态方程一般较第四类更具优势．1.2理想气体状态方程

理想气体定律是理想气体状态方程的基础，理想气体状态方程是根据1661年的波意耳定律、1787年的查理定律、1802年的盖-吕萨克定律、1811年的阿伏伽德罗定律推导出来的。理想气体状态方程是最简单的流体状态方程，其表达式为：

pV=nRT

假定分子的本身不占有体积，且分子间不存在相互作用力，由这样的分子组成的气体叫做理想气体。在极低的压力下真实气体非常接近理想气体，可以当作理想气体处理。

理想气体模型理想气体状态方程的应用（1）在工程设计中，可以用理想气体状态方程进行近似估算。（2）它可以作为衡量真实气体状态方程是否正确的标准之一，当压力趋近于0时，任何真实气体状态方程都应还原为理想气体方程。1.3立方型状态方程

立方型状态方程是指方程可展开为体积（或密度）的三次方形式。这类方程不太复杂，且有较高精度，因此很受工程界欢迎。

立方型状态方程一般由斥力项和引力项组成

立方型状态方程可表示为如下的形式：参数ε和σ为纯数据，对所有的物质均相同；对于不同的方程数据不同；参数b是物质的参数，对于不同的状态方程会有不同的温度函数。立方型方程中一般只有两个参数，参数可用纯物质临界性质和偏心因子计算，有时也与温度有关。1.3.1vander

waals(vdw)方程1873年由范德华提出的范德华方程是最早的立方型方程。vdw

状态方程形式:

与理想气体状态方程相比，引入了参数a和b，它们是流体特性常数。常数a、b分别是对分子有体积和分子间存在相互作用的校正。可从流体的p-V-T实验数据拟合得到，也可由反映物质特性的临界参数Tc、pc、Vc来确定。利用临界点特性，求算a和b：纯物质的p–V图

将两参数代入adW方程并用于临界点,可得临界压缩因子值与实际流体实测值偏差较大

结合a、b及Zc,可得使用情况和意义：该方程是第一个用于实际气体的状态方程，它虽然精确度不高，实用价值不太大，但是它建立方程的推理理论和方法对立方型状态方程的发展具有重大的意义，并且它对于对比态原理的提出也具有重大的贡献。

adw方程能同时表达汽,液两相

Redlich和Kwong于1949年提出了R-K方程，表达式：

1.3.2Redlich-Kwong(RK)方程

R-K方程采用了与vdW方程相同的斥力项，它对引力项作了两个重要的修正：

方程中的a、b两个参数同样采用类似vdW方程的处理方法得到

Zc=1/3=0.333RK方程的压缩因子表达式如下所示(1)(2)使用情况和意义：

RK方程的计算准确度比vanderWaals方程有较大的提高，可比较准确地用于非极性和弱极性化合物，能较成功地用于汽相p-V-T的计算,但对于强极性及含有氢键的化合物仍会产生较大的偏差，用于液相的效果较差,也不能预测纯流体的蒸汽压(汽液平衡)

为了进一步提高RK方程的精度，扩大其使用范围，提出了更多的立方型状态方程。1.3.3Soave(SRK)方程

1972年，索弗修正了R-K方程，用一个更灵活的函数代替a/T0.5。方程的形式为

是与临界参数有关的常数,一般情况下α(Tr,ω)的表达式为α(Tr,ω)是温度和偏心因子的函数,在临界温度下α(Tr=1,ω)=1Zc=1/3=0.333SRK方程的压缩因子表达式(1)(2)方程使用情况：

提高了对极性物质及含有氢键物质的p–V–T计算精度，对饱和液体密度的计算精度也有所增加。但预测液相Vm的效果较差,Zc也较大.Soave方程比RK方程计算汽液平衡的精度高1.3.4Peng-Robinson(PR)方程1976年彭-鲁宾逊提出PR状态方程

=α(Tr,ω)α与Tr、ω的关联式为

Zc=0.307PR方程的压缩因子表达式方程使用情况：RK方程和SRK方程在计算临界压缩因子Zc和液相Vm时都会出现较大的偏差，PR方程弥补这一明显的不足，它在计算饱和蒸气压、液相Vm等方面有更好的准确度。1.3.5Patel-Teja(PT)方程

PT方程引进了一新参数c，提高了方程的准确性。1.3.5Patel-Teja(PT)方程

方程的压缩因子表达式1.3.6李-爱德密斯特(Lee-Edmister)方程

此式主要为烃类设计的，b可关联为ω的函数，a、c则关联为ω、Tr的函数。1.3.7马丁（Martin）方程

马丁将范德华方程进行平移操作，得到1.3.8卡纳汉-斯塔林方程

1972年卡纳汉-斯塔林分别对vdW和R-K方程中斥力项进行修正，得：严格来说，此类方程已不属于立方型状态方程

从立方型状态方程可以看出，这些方程不外乎都是对范德华方程的修正，主要集中在两个方面：一是改进引力项或斥力项的形式，另一方面是将参数表达为依赖于温度的函数。1.4立方型状态方程的解析

三次方程可以求出解析根。所有的立方型状态方程都可以化为V的三次代数方程。以R-K方程为例，方程形式如下：令1.4立方型状态方程的解析则得令式中判别式其中大的是气相，小的是液相其中

立方型状态方程形式简单，灵活性大，计算方便，精度也相对较高，参数进行了普遍化处理，用纯物质的TC、PC和偏心因子就可进行计算。不足：使用范围有限、对部分热力学性质计算精度不高。当应用于高密度的液相区时，不能在广阔的范围内得到满意的拟合

1.5多参数状态方程

与简单的状态方程相比，多参数状态方程可以在更宽的T、p范围内准确地描述不同物系的p-V-T关系；但其缺点是方程形式复杂，计算难度和工作量都较大。1.6.1virial

方程

virial的原意是“力”的意思。该方程利用统计力学分析了分子间的作用力，具有较坚实的理论基础。方程的形式：密度型压力型不同形式的virial系数之间关系：从统计力学分析，Virial系数具有确切的物理意义，第二virial系数表示两个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异，第三virial系数则反应三个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异。对于特定的物质，它们是温度的函数。B、C、D(B’、C’、D’)为virial系数virial方程的截断式二阶舍项维里方程：由于多个分子相互碰撞的概率依分子数递减，又由于高阶维里系数的数据有限，最常用的是二阶舍项维里方程（virial方程的截断式），其形式为：使用情况：实践表明当温度低于临界温度、压力不高于1.5MPa时，用二阶舍项的维里方程可以很精确地表示气体的p–V-T关系，当压力高于5.0MPa时，需要用更多阶的维里方程。对第二维里系数，不但有较为丰富的实测文献数据，而且还可以通过理论方法计算。维里方程意义：

虽然由于高阶维里系数的缺乏限制了维里方程的使用范围，但维里方程仍然具有很高的理论价值。目前，维里方程不仅可以用于p–V-T关系的计算，而且可以基于分子热力学，利用维里系数关联气体的粘度、热容等性质。

常用物质的维里系数可以从文献或数据手册中查到，并且可以用普遍化的方法估算。对非,弱极性物质，第二virial系数可用下式计算第二virial系数也可用P-V-T数据进行计算将virial方程改写为由P-V-T数据作图，在低密度下，与1/V近似有直线关系，由截距和斜率可得B、C任何状态方程都可通过级数展开，如vdW方程与virial

方程比较，即可得到vdW常数与virial系数的关系1.6.2Benedict-Webb-Rubin(BWR)方程

等8个参数由纯物质的p-V-T数据和蒸气压数据确定，ρ为密度．

具有八个参数的BWR方程发表于1951年，是第一个能在高密度下描述流体p-V-T关系和计算汽液平衡的的多参数经验状态方程方程,精度很高.主要用于描述烃类混合物状态。

Benedict等人根据各纯组分从1~2大气压到临界压力的蒸汽压和过热或超临界蒸汽的PVT数据，推出了一些纯组分方程的8个参数。目前已具有参数的物质约有三四十个，其中绝大多数是烃类。

采用这些参数，在低于正常沸点温度时由方程计算得到的纯组分蒸汽压偏低，而焓值则偏高。

为了提高BWR方程在低温区域的计算精度，Starling等人提出了11个常数的Starling式（或称BWRS式)。这些参数可用组分的临界常数及偏心因子来关联,扩大了方程的应用范围，对比温度可以低到0.3，同时也能用于较重烃类或非烃类的混合物。1.6.3Martin－Hou方程

该方程是1955年Martin教授和我国浙江大学化工系侯虞钧教授提出的。为了提高该方程在高密度区的精确度，Martin于1959年对该方程进一步改进，1981年侯虞钧教授等又将该方程的适用范围扩展到液相区。

MH方程的通式为：

(1)MH-55方程MH-55方程中常数的获取，只需纯物质的临界参数和一个温度点的蒸汽压数据，采用相应公式即可求得。(2)MH-81

MH-81型方程在原方程的基础上增加了一个常数B4，从而使该方程能用气液两相。

求方程常数B4时，选择适当温度范围内的蒸汽压数据，用其中一点的数据及该点汽液平衡条件解出常数B4

当体系中含有超临界组分时，体系的温度高于超临界组分的Tc，仍用低于Tc的两相区内的蒸汽压和汽-液平衡条件求解该组分MH-81方程常数

。为使求出的方程常数在预测超临界混合物的热力学性质时精度较高，常用整个两相区温度范围内

(从低于沸点至临界点)的蒸汽压数据进行计算。

为此，陈新志、吴兆立在MH-81方程的基础上引入了另一个常数A5

，建立了MH-81′，其形式为：

增加了常数A5

，必须增加一个条件(方程)来求解它。故将MH-81方程用一点(T1、P1s

)的汽液平衡条件求B4时的情况，推广成采用两点的

(T1、P1s)和(T2、P2s)的汽液平衡条件，通过求解两方程得到B4和B5

。

具体求解时，两个参考点(T1、P1s)和(T2、P2s)的选择原则上是随意的。一般一个选在低温区，另一个选在中等温度区。

其它常数的计算公式为方程使用情况：

MH－81型状态方程能同时用于汽、液两相，方程准确度高，适用范围广，能用于包括非极性至强极性的物质（如NH3、H2O），对气体H2、He等也可应用，在合成氨等工程设计中广泛使用。多参数状态方程特点

1.与简单的状态方程相比，多参数状态方程更高的温度、压力范围内准确地描述不同物质的P-V-T关系，但是方程参数多，形式复杂，计算难度和工作量都较大；2.马丁-侯方程、BWR方程等都是在维里方程基础上修正而得，而维里方程可以从统计力学严格推导，所以这些方程都有理论基础。1979年Martin指出，各类立方型方程基本上都可概括在一个共同方程之内，该方程为：1.6总包性立方型状态方程(1)将(1)中常数加以特殊规定，并配合以体积平移操作，可得各种类型的立方型方程。2.将（1）式重排1.设则略去第三维里系数后各项的维里方程令此即Lee-Edmister方程则有再使体积平移t，得3.令(1)式中δ=0得令得即为Soave(SRK)方程(2)(3)4.令(1)式此即范德华方程得5令（2）式中v平移再令此即马丁方程得得6.令此即彭-鲁宾逊方程由此可见，几乎所有常用的立方形的状态方程都可以通过Martin的总包性方程代入不同的系数或进行平移得到。并代入到（3）式中，得

1998年陶克等也提出了一个总包性方程：该方程可以在不进行平移而只改变参数的情况下，获得大多数立方型状态方程。

2002年Sunjuxun提出一个总包性立方型状态方程，此状态方程有5个参数。通过将6种典型物质的实验临界等温线与临界条件结合，建立了5参数表达式。1.7对应态原理(CSP)1.7.1对比应态原理对应态原理认为，在相同的对比状态下，所有的物质表现出相同的性质。

对比参数：对比温度、对比压力、对比摩尔体积和对比密度。简单对比态（二参数对应态）原理：将对比变量的定义式代入vanderWaals方程得：该方程就是vanderWaals提出的简单对比态原理。表述为：对于不同的流体，当具有相同的对比温度和对比压力时，则具有大致相同的对比体积（或压缩因子），并且其偏离理想气体的程度相同。使用情况

简单对比态原理只有在各种气体的临界压缩因子Zc相等的条件下，才能严格成立。而实际上大部分物质的临界压缩因子Zc在0.23～0.29范围内变动，并不是一个常数。因而范德华提出的简单对比态原理是一近似的关系，只适用于球形非极性的简单分子。拓宽对比态原理的应用范围和提高计算精度的有效方法是在二参数对比态原理的关系式中引入第三参数。1.7.2三参数对应态原理偏心因子的定义：实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度的倒数近似呈直线关系，即符合，

对于不同的流体α具有不同的值。但Pitzer发现，几种简单流体氩、氪、氙（简单球形分子）的蒸气压直线都通过Ｔr＝0.7，这一点．Pitzer用Ｔr=0.7时流体与氩、氪、氙的饱和蒸气压值偏差来定义偏心因子，即因此，任何流体ω值均可由该流体的临界温度、临界压力值及Ｔr=0.7时的饱和蒸气压来确定。由此知简单流体ω=0,

一般流体ω＞0(H2和He例外)偏心因子表达了一般（非球形流体）与简单流体分子间相互作用的差异。一般流体的ω表征物质分子的偏心度，即非球形分子偏离球对称的程度。在通常ω值范围,常只考虑一阶偏导项Piter在简单对应态原理中将任意流体的压缩因子对于简单流体展开为幂级数,得到了三参数对应态原理使用情况：

Pitzer关系式对于非极性或弱极性的气体能够提供可靠的结果，误差较小，应用于极性气体时，误差为5％～10%，对于缔合气体误差更大。以正辛烷作为参考流体(r),可以转化为Lee-Kesler方程Lee-Kesler方程

b1…等均为常数，对于简单流体和参考流体不同。用试差法计算Vr，进一步计算简单流体和参考流体的Z如采用二个非球形的参考流体，则

转化为Teja方程r1和r2分别为二个参考流体例题

估计正丁烷在425.2K和4.4586Mpa时的压缩因子(实验值为0.2095).解:查表可得：

Tc=425.18K,Pc=3.797Mpa,ω=0.193

计算得Tr

=1,pr=1.175.由此查得用三参数的普遍化压缩因子进行计算,与实验数据偏差4.2%.

各立方型状态方程都有一定的适用范围，不可能适合所有的计算。为了改进适用范围，经常是增加方程中参数的个数。优秀的多参数状态方程有BWR方程、Lee-Kesler方程、Martin-Hou方程等。这些方程适用于某些特定的体系，但参数太多，应用范围不如SRK方程、PR方程以及舍项的维里方程广。小结：小结：（1）维里方程：它的形式简单，可得到大量数据，在压力对应于对比压力小于0.5时，对计算汽相逸度通常采用截至B的二阶形式。这种不能用于高度压缩的气体或液体。（2）立方型方程：用得最多的是PR和RKS方程。在临界点附近，PR方程更好。（3）多参数方程：如BWR方程，局限性是只有少于50种物质有相关系数，二元交互作用参数更少。对于纯流体的p–V-T关系为：若要将这些方程扩展到混合物，必须增加组成x这个变量，即表示为：如何反映组成x对混合物p–V–T性质的影响，成为研究混合物状态方程的关键。目前广泛采用的函数关系是混合规则。1.8混合物的pVT行为混合规则：将状态方程中的常数项，表示成组成x以及纯物质参数项的函数，这种函数关系称作为混合规则。不同的状态方程，有不同的混合规则。这些规则的目的是用体系组分的组成和纯组分的性质来表示混合物的性质，某些混合规则有合理的依据，但大多数是纯经验的。混合物使用状