第四章土壤环境化学第三节土壤中农药的迁移和转化

20世纪30年代前后，发现2,4-D具有(jùyǒu)清除杂草的能力，DDT具有杀虫的功效，从此开始了农药使用的时代。目前，世界范围年产农药约200多万吨，种类数达1500种之多（常用品种约50种）。上世纪40年代以来，累计有数千万吨农药散落进入环境，大部分进入土壤。广义地说，农药包括杀虫剂、杀菌剂、除草剂以及其他如杀螨剂、杀鼠剂、引诱剂、植物生长调节剂和配制农药的助剂等。农药使用(shǐyòng)简介第三节土壤中农药的迁移和转化共三十二页全球范围施用农药对农作物的增产增收作用显而易见，约占全世界粮食产量的1/3左右。大量使用农药，所引起的不良后果之一是农药药效随害虫抗药性不断增强而相对降低，要取得同样的杀虫效果，就得使用更多的农药。施用农药对抑制害虫的天敌也有毒杀作用，从而破坏了农业生态平衡。施用农药会引起环境污染，并通过食物链使农药在农作物或食品(shípǐn)中的残毒引入人体，危及人体健康。农药施用(shīyòng)的环境意义共三十二页1.扩散农药的挥发农药在田间中的损失主要(zhǔyào)途径是挥发，如，颗粒状的农药撒到干土表面上，几小时内几乎无损失；而将其喷雾时，雾滴复干的10分钟内，损失达20%。影响农药挥发的因素包括：农药方面（物理化学性质、浓度、扩散速率(sùlǜ)）、土壤方面（含水量、吸附性）、和环境（温度、气流速度）三个方面。一、土壤中农药的迁移共三十二页扩散迁移指土壤中气-液、气-固界面上发生的扩散作用。土壤系统复杂(fùzá)，土壤表面的吸附和解吸平衡，土壤的性质，有机物的性质，都会影响农药的扩散作用。Shearer等提出的农药(nóngyào)的扩散方程式:(1)土壤水分的含量:A.Shearer等对林丹在粉砂壤土中的扩散研究表明：干燥土壤中无扩散；含水4%总扩散系数和气态扩散系数最大；含水4-20%，气态扩散占50%以上。主要影响因素共三十二页B.含水(hánshuǐ)＞30%，非气态扩散为主;含水<4%，随水分的增加，两种扩散系数都增加;含水>4%，随水分的增加，总扩散系数下降;含水4-16%随水分的增加(zēngjiā)，非气体扩散系数下降；含水>16%

随水分的增加，非气体扩散系数增加。共三十二页(2)土壤吸附的影响

吸附作用是农药与土壤固相之间主要过程，并直接(zhíjiē)影响其他过程的发生。如土壤对2,4－D的吸附，使其有效扩散系数显著降低。(3)土壤(tǔrǎng)的紧实度

会影响土壤孔隙率和界面性质；紧实度高，土壤孔隙率降低，扩散系数也降低。(4)温度的影响温度升高，有机物的蒸汽密度增加，总扩散系数增大；如：林丹的扩散系数随温度的升高而呈指数倍增大。

(5)气流速度:空气流速可直接或间接影响农药的挥发。

(6)农药种类共三十二页2.质体(zhìtǐ)流动土壤中农药既可以溶于水，也能悬浮在水中，还能以气态(qìtài)存在，或者吸附在土壤固相上或存在于土壤有机质中，从而使它们与水一起发生质体流动。在稳定的土壤-水流状态下，有机物通过多孔介质移动的一般方程为：D—扩散系数;V0—平均孔隙水速度;C—土壤溶液中农药的浓度;β—土壤容水量;S—吸着于土壤的农药浓度。共三十二页二.非离子型农药与土壤(tǔrǎng)有机质的作用1．非离子型农药在土壤-水体系中的分配(fēnpèi)作用

物理吸附化学吸附分子间范德华力化学键相互作用力（离子键、共价键、配位键等）不需活化能需活化能吸附平衡瞬间达到化学反应速度慢于物理吸附过程：有机物的离子或基团从自由水介质向土壤矿物的亚表面层扩散，通过表面反应或进入双电层的扩散层的方式被土壤矿物质吸附。吸附作用共三十二页有机化合物在自然环境(zìránhuánjìnɡ)中的主要化学机理之一，指水-土壤（沉积物）中，土壤有机质对有机化合物的溶解，或称吸附，可用分配系数Kp来描述。分配(fēnpèi)作用分配作用吸附作用作用力分子力溶解作用范德华力和化学键力吸附热低吸附热高吸附热吸附等温线线性非线性竞争作用

非竞争吸附与溶解度相关竞争吸附共三十二页实验(shíyàn)例证非离子型农药在土壤-水体系中的吸附(xīfù)属于物理吸附(xīfù)吸附等温线为线性;各溶质之间不存在竞争关系,单独存在和共存对吸附量和吸附等温线无影响.共三十二页实验(shíyàn)例证非离子型农药在土壤-水体系中的分配系数(xìshù)随溶解度减小而增大.共三十二页2．土壤湿度对农药分配(fēnpèi)过程的影响水分子(fēnzǐ)和矿物质表面强烈的偶极作用，使非离子型分子(fēnzǐ)很难占据表面吸附点位。因此，水分子(fēnzǐ)对非离子型有机物的在矿物质表面上的吸附有抑制作用。在干土壤，强烈吸附作用使林丹和狄氏剂吸附在土壤中,蒸汽浓度减小显著；湿润土壤中，水分子的竞争作用，使土壤中农药的吸附量减少，蒸汽浓度增加。实验例证共三十二页随土壤水分相对含量(hánliàng)的增加，吸附（分配）作用减弱；当相对湿度在50％时，水分子强烈竞争土壤表面矿物质上的吸附活性位置，使吸附量降低，分配作用占主导地位，吸附等温线为线性。

实验(shíyàn)例证共三十二页三、典型(diǎnxíng)农药在土壤中的迁移转化农药(nóngyào)的分类按用途和成分，农药可分成以下几类:这里主要讨论环境影响较大的几种农药，有机氯农药、有机磷农药等。共三十二页1.有机氯农药(nóngyào)有机氯农药(nóngyào)大部分是含有一个或几个苯环的氯的衍生物，具有化学性质稳定，残留期长，易溶于脂肪，并在其中积累等特点；主要品种见表4-9。有机氯农药是一度造成污染的主要农药；美国于1973年停止使用，我国也于1984年停止使用。（1）DDTDDT在环境中具有一定挥发、降解和分解的能力，但其过程进行得很慢，且不显著；共三十二页DDT于1874年人工合成，1939年瑞士(ruìshì)化学家穆勒发现了DDT的杀昆虫作用和工业生产方法,并因此获得了1948年的诺贝尔奖。在二次世界大战中及战后的欧洲和亚洲，DDT用于杀灭传播疟原虫的蚊子，挽救了成千上万人的生命。DDT在生物体内富集作用很强。例如：水鸟体内DDT残留为25mg/kg，比DDT污染(wūrǎn)的水要高出800——1000万倍。DDT的污染具全球性，在南极的企鹅、海豹、北极的北极熊、甚至未出世的胎儿体内均可检出DDT的存在。关于DDT的小常识共三十二页某些土壤微生物能较快分解DDT；在缺氧条件，而且温度较高时，DDT分解进行得特别快；土壤中的二价铁盐和氯化铬还能催化(cuīhuà)DDT的还原分解。残留在土壤中的DDT95％分解需时约10年；在90～95℃水相介质中，紫外光照条件下，使DDT彻底降解(jiànɡjiě)其总量的75％需120小时。DDT在环境中迁移转化当土壤中DDT含量为200mg/kg，有二价铁离子存在和温度为35℃时，在28天之内DDT几乎全部分解。例如共三十二页DDT的光解途径(tújìng):在空气中,经短波紫外线照射(290-310nm),通过(tōngguò)形成中间产物DDE,最终彻底降解.共三十二页DDT的生物代谢机理(jīlǐ)的简化的过程如下:（详见第五章第四节）共三十二页又名γ-六六六，纯品为无色晶体，微溶于水，溶于大多数有机溶剂。有8种异构体,只有γ-六六六有杀虫效果.林丹性质稳定，在水域、土壤中容易(róngyì)残留（半衰期2年）,我国于1983年停止生产和使用六六六。(2)林丹(六六六)与DDT相比，六六六易溶于水，有较大的蒸汽压，可以(kěyǐ)从土壤和空气中进入水体，亦可随水蒸发后再进人大气，表现出一定的迁移活性；微生物和某些生物的肠道也可以(kěyǐ)代谢六六六。相对于DDT而言，六六六的积累性和持久性较低，但为了防止其在环境中积累，还是应对其采取安全禁止措施。共三十二页2.有机磷农药(nóngyào)结构(jiégòu)通式：按结构特征可划分为磷酸酯及硫代磷酸酯两大类，此外，还有一少部分膦酸酯和硫代膦酸酯类、磷酰胺和硫代磷酰胺类。常见的有机磷农药及其结构R，Rl及X的取不同基团，可构成不同的有机磷农药。有机磷农药是农药中一类含磷的有机化合物，其种类很多，目前大量生产与使用至少有150多个品种。共三十二页磷酸(línsuān)中三个氢原子被有机基团置换所生成的化合物；如敌敌畏、二溴磷等。敌敌畏硫代磷酸分子中的氢原子被有机基团所置换(zhìhuàn)而形成的化合物称硫代磷酸酯；如对硫磷、马拉硫磷、乐果等。对硫磷②硫代磷酸酯：①磷酸酯：共三十二页磷酸分子中羟基(qiǎngjī)被氨基取代的化合物，为磷酰胺。磷酰胺分子中的氧原子被硫原子所取代，即成为硫代磷酰胺；如甲胺磷。甲胺磷磷酸中一个羟基被有机基团(jītuán)置换，在分子中形成C—P键，称为膦酸；膦酸中羟基氢再被有机基团取代，即形成膦酸酯；膦酸酯中的氧原子被硫原于取代，即为硫代膦酸酯；如敌百虫。敌百虫③膦酸酯和硫代膦酸酯类：④磷酰胺和硫代磷酰胺：共三十二页多数有机磷农药难溶于水（敌百虫、乐果除外），可溶于脂肪及各种有机溶剂；常用疏水性有机溶剂：丙酮、石油醚、正己烷、氯仿(lǜfǎnɡ)、二氯甲烷及苯等；亲水性有机溶剂；乙醇、二甲基亚砜等。除敌百虫、乐果少数品种为白色晶体(jīngtǐ)外，其余有机磷农药的工业品均为棕色油状；有机磷农药有特殊的蒜臭味，挥发性大，对光、热不稳定，并具有如下性质：有机磷农药的理化性质①溶解性：共三十二页有机磷农药中，硫代磷酸酯农药在溴作用下或在紫外线照射(zhàoshè)下，分子中S易被O取代，生成毒性较大的磷酸酯。有机磷农药属酯类(磷酸酯或硫代磷酸酯)，在一定条件下能水解，特别(tèbié)是在碱性介质、高温、水分含量高等环境中，更易水解。例如：敌百虫在碱性溶液中易水解为毒性较大的敌敌畏。②水解性：③氧化性：共三十二页土壤系统的水解反应受黏土的催化作用，通常(tōngcháng)比在水体中进行的快，有机磷农药的吸附催化反应是其在土壤中的主要降解途径。例如硫代磷酸脂类在PH=6时的水解反应，每天可完成水解11%。（1）有机磷农药(nóngyào)的非生物降解吸附催化水解共三十二页

马拉硫磷在pH＝7的土壤中，水解半衰期为6—8小时(xiǎoshí)；在PH＝9的无土体系中，半衰期为20天。水解反应过程(guòchéng)：共三十二页光降解有机磷农药吸收光以后有可能发生异构化作用、取代作用和裂解作用，具体反应类型和产物取决于农药的分子结构、溶剂条件和土壤中其它(qítā)反应物的物理状态.例如：辛硫磷在紫外线（253.7nm）照射(zhàoshè)下的光解反应.共三十二页(2)有机磷农药(nóngyào)的生物降解有机磷农药在土壤中被微生物降解是它们(tāmen)转化的另一条重要途径；例如:马拉硫磷可以被绿色木酶和假单胞菌以不同方式降解:绿色木酶假单胞菌共三十二页3.农药(nóngyào)的残留

各种农药由于化学结构和性质的不同，在土壤(tǔrǎng)环境中表现出不同的降解、挥发、淋溶特性；农药在土壤(tǔrǎng)中的持续存在时间常用半衰期和残留期来表示。半衰期系指施药后附着于土壤的农药因降解等原因含量减少一半所需要的时间；残留期系指土壤中的农药因降解等原因，含量减少75％一100％所需要的时间。有机氯农药在土壤中残留期最长，一般有数年至二三十年之久；而有机磷和氨基甲酸酯类残留时间通常只有几天或几周，在土壤中很少有积累。例如：共三十二页主要决定于农药本身的理化性质；此外，还与土壤的质地、有机质含量(hánliàng)、酸碱度、水分含量(hánliàng)、土壤微生物群落、耕作制度和作物类型等多种因素有关。农药残留(cánliú)的影响因素：农药品种半衰期（a）农药品种半衰期（a）铅、砷、铜、汞等无机农药10一30三嗪类除草剂1—2有机氯杀虫剂2—4苯酸类除草剂0．2—2有机磷杀虫剂0.02—02脲类除草利0．3