锅炉水处理及分析-离子交换-授课用

离子交换反应§1

概述§2

离子交换剂§3

离子交换分离法的基本原理§4

离子交换分离法的基本操作技术§5

应用§1概述一、离子交换分离法：利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应进行分离的方法。二、特点

优点：分离效率高，设备简单，操作不复杂，树脂又具有再生能力，可反复使用，应用广泛。缺点：分离周期长，耗时过多。1805年英国科学家发现了土壤中Ca2+和NH4+的交换现象；1876年Lemberg揭示了离子交换的可逆性和化学计量关系；1935年人工合成了离子交换树脂；1940年应用于工业生产；1951年我国开始合成树脂。三、发展史离子交换剂：具有离子交换能力的所有物质，通常指固体离子交换剂，固体离子交换剂又称为吸着离子交换剂。无机离子交换剂：

由天然的(粘土、沸石类矿物)和合成的(合成沸石、分子筛、水合金属氧化物、多价金属酸性盐类、杂多酸盐等)化合物构成。有机离子交换剂

：人工合成的带有离子交换功能团的高分子聚合物．其中应用最为广泛的是离子交换树脂。§2离子交换剂一、离子交换树脂的结构性能和作用

固体球形颗粒，多孔网状结构；不溶于水；具有离子交换特性的有机高分子聚电解质。1.结构

(一)组成

离子交换树脂母体(骨架)活性基团固定离子可交换离子苯乙烯(单体)+二乙烯苯(交联剂)母体共聚H2SO4功能基反应R—SO3H固定离子可交换离子母体图中以波形线条代表树脂的骨架，活性基团磺酸基（—SO3H）。

聚苯乙烯型磺酸基阳离子交换树脂

(二)树脂分类按选择性按结构离子交换树脂凝胶型等孔型孔大、均匀，抗有机污染能力强。孔径为20—100nm，溶胀度小，交换速度高，抗污染能力强。孔径5nm、少，溶胀度较大，水溶胀后呈凝胶状。大孔型离子交换树脂阳离子交换树脂阴离子交换树脂弱碱性阴离子交换树脂R—NH3OH强碱性阴离子交换树脂RNOH弱酸性阳离子交换树脂R—COOH强酸性阳离子交换树脂R—SO3H阳离子交换树脂据交换基团酸性的强弱，分为强酸性，弱酸性。

OH强酸性中等酸性弱酸性交换能力受酸度的影响较大淡黄色球状颗粒；化学稳定性好，耐磨性好；在酸性、碱性和中性介质中都可使用；交换反应速度快；无机、有机阴离子均可交换。强酸性苯乙烯型阳离子交换树脂阴离子交换树脂（1）强碱性阴离子交换树脂具有强碱性的活泼基团：-CH2N(CH3)3+Cl

-特性淡黄色的球状颗粒；对强酸根和弱酸根都能交换；对酸碱氧化剂及某些有机溶剂都比较稳定；在酸性、碱性溶液中都能使用，交换容量不受溶液中pH值影响。（2）弱碱性阴离子交换树脂具有弱碱性的活泼基团：-CH2NH3+Cl

--CH2NH2(CH3)+Cl

--CH2NH(CH3)2+Cl

-此类树脂的交换能力受酸度的影响较大。大孔弱碱性苯乙烯型阴离子交换树脂

离子交换剂的交换反应阳离子交换反应：Resin-SO3H+Na+=Resin-SO3Na+H+

Resin-SO3Na+H+=Resin-SO3H+Na+阴离子交换反应：Resin-N(CH3)+

3OHˉ+Clˉ=N(CH3)+3

Clˉ+OHˉResin-N(CH3)

+3Clˉ+OHˉ=N(CH3)+3OHˉ+Clˉ●阳离子交换剂只与阳离子交换，阴离子交换剂只与阴离子交换。特殊作用的离子交换剂●螯合树脂：含有特殊的活性基团，可以有选择性地与某些金属离子进行交换。如：国产#401型是属于氨羧基［－N（CH2COOH）2］●萃淋树脂—一种含有液态萃取剂的树脂,如TBP（磷酸三丁酯）萃淋树脂，可用于处理工业废水中的六价铬离子等。树脂选择的参考被分离物质树脂类型强碱弱酸型弱碱强酸型强酸弱碱型弱酸强碱型分子量大交联度低3离子交换树脂的命名方法离子交换树脂命名法中分类代号和骨架代号代号分类名称骨架名称0强酸性苯乙烯系1弱酸性丙烯酸系2强碱性酚醛系3弱碱性环氧系4螯合性乙烯哌啶系5两性脲醛系6氧化还原氯乙烯系2、树脂的性质（1）外型颜色：白、黄、黑和褐。形状：大多为球形。大小：通常用树脂在水中膨胀后通过筛的大小表示。

(2)密度干真密度：干燥状态下，树脂材料本身具有的密度。湿真密度：在水中充分溶胀后湿树脂本身的密度。表观密度：树脂在水中充分溶胀后的堆积密度(视密度)。单位均为mg/L.

(3)交联度交联度为树脂合成时交联剂的用量，一般为7%~10%。交联度越高，孔隙度越低，密度越大，对半径较大的离子和水合离子扩散速度越低，交换量越小。在水中浸泡，形变小，较稳定。

(4)溶胀性

吸水后体积增大的现象。溶胀程度用溶胀率表示：溶胀的原因

水扩散到树脂交联网孔发生溶胀；活性基团离解形成水合离子。影响因素树脂交联度：交联度越大，溶胀率越低。活性基团：离解程度越大，溶胀率越大；可交换离子：水合半径越大，溶胀率越高。

(5)交换容量

单位体积湿树脂(容量表示法)或单位重量干树脂(重量表示法)可发生交换的活性基团数量。

容量表示法EV：mmol/ml、mol/l。

重量表示法EW

：mmol/g、mol/kg。

EV=EW×[湿比重×(1-含水率)]

全交换容量：单位体积或重量树脂中含可交换基团的总数。工作交换容量：在动态工作条件下，当出水水质达到交换终点时，树脂层达到的平均交换容量。§3离子交换分离法的基本原理一、唐南理论二、离子交换的亲和力三、离子交换平衡四、离子交换反应动力学

唐南理论把离子交换树脂看作是一种具有弹性的凝胶,它能吸收水分而溶胀.溶胀后的离子交换树脂的颗粒内部可以看作是一滴浓的电解质溶液.树脂颗粒和外部溶液之间的界面可以看作是一种半透膜,膜的一边是树脂相,另一边为外部溶液.树脂内的活泼基团上电离出来的离子和外部溶液中的离子一样,可以通过半透膜往来扩散;树脂网状结构骨架上的固定离子,以表示,是不能扩散的。一、唐南理论树脂弹性理论模型

聚苯乙烯型磺酸基Na型阳离子交换树脂，活性基团是磺酸基阳离子（—SO3Na），固定离子：—SO3-，平衡离子：Na+[Na+]内

[Cl-]内＝

[Na+]外

[Cl-]外……①[Na+]外＝[Cl-]外[Na+]内＝[Cl-]内

+[R-]内

……②②代入①得：

[Cl-]外2

＝[Cl-]内2+[Cl-]内

[R-]内……③[Cl-]外≫[Cl-]内

[Na+]内≫[Na+]外即阳离子可以进入阳离子交换树脂中进行交换,阴离子则不能,这就是唐南原则.

根据唐南原则阴离子交换树脂也只能交换阴离子,而不能交换阳离子。二、离子交换的亲和力1、亲和力：

离子在离子交换树脂上的交换能力称为离子交换树脂对离子的亲和力。

是离子交换分离某些元素的主要依据。

2、影响亲和力大小的因素：离子的体积越大，电荷越低，静电引力越小，亲和力越小。决定于水合离子的大小和电荷数的多少。同价的离子，其水合离子半径大，亲和力小，反之则大。3、离子交换树脂对离子的亲和力规律：1.强酸性阳离子交换树脂对不同价的离子，电荷越高，亲和力越大。Fe3+>Mg2+>Na+

同电荷数离子水合离子半径小的亲和能力强Ca2+>Mg2+>Be2+K+>Na+>Li+2.弱酸性阳离子交换树脂：H+的亲和力比其他阳离子大，而其他阳离子的亲和力顺序与强酸性阳离子交换树脂相似。3.强碱性阴离子交换树脂亲和力的顺序为：PO43->SO42->NO3-F-＜OH-＜CH3COO-＜HCOO-＜Cl-＜NO2-＜CN-＜Br-＜CrO42-＜NO3-＜HSO4-＜I-＜CrO4-＜SO42-＜柠檬酸根4.弱碱性阴离子交换树脂亲和力的顺序为：F-＜Cl-＜Br-

＜I-=CH3COO-＜MoO42-＜PO43-＜AsO43-＜NO3-＜酒石酸根＜柠檬酸根＜CrO42-＜SO42-＜OH-三、离子交换平衡1、离子交换反应例如，氢型阳离子交换树脂与溶液中一价阳离子发生交换反应，即：R-H+M+=R-M+H+如果在交换柱上交换，随着溶液下移，这种交换不断进行，直到溶液中的阳离子全部交换完毕为止。此时再向交换柱的顶端注入合适的洗提液时，则洗提液将树脂上己吸附的阳离子再交换到溶液中。2、选择系数某氢型阳离子交换树脂，与溶液中阳离子发生交换反应，即：nR-H+Mn+=Rn-M+nH+交换达到平衡：[M]r、[H]r—平衡时，Mn+、H+在树脂相中浓度（mmol/g)[M]s、[H]s—平衡时，Mn+、H+在水溶液中浓度（mmol/mL)

在一定条件下，平衡常数K值的大小表示树脂对Mn+的吸附能力的强弱，即树脂对离子亲和力的大小。

:

表示树脂对Mn+的亲和力大于树脂对H+的亲和力；即Mn+比较牢固的结合在树脂上。

:

表示树脂对Mn+的亲和力小于树脂对H+的亲和力；即H+比较牢固的结合在树脂上。:树脂对Mn+和H+的亲和力相同。若溶液中各种离子的浓度相同，则亲和力大的离子先被交换上去，亲和力小的后被交换上去。若选用适宜的洗提液洗脱时，则后被交换上去的离子先洗脱下来，从而使各种离子彼此分离。金属离子Mn+对离子交换树脂的选择系数。表示同一种离子交换树脂对不同离子的吸附选择性，不同类型树脂的K值不同。也可用来表示两种离子对树脂亲和力的差别。（1）水合离子半径：半径越小，亲和力越大；（2）离子化合价：高价离子易于被吸附；（3）溶液pH：影响交换基团和交换离子的解离程度，但不影响交换容量；（4）离子强度：越低越好；（5）有机溶剂：不利于吸附；（6）交联度、膨胀度、分子筛：交联度大，膨胀度小，筛分能力增大；交联度小，膨胀度大，吸附量减少；（7）树脂与粒子间的辅助力：除静电力以外，还有氢键和范德华力等辅助力；

影响离子交换选择性的因素例1：已知某阳离子交换树脂的选择系数：KLiCs

=3.25,KLiNa

=1.98,

那么KNaCs

=?解：R-Li+Cs+=R-Cs+Li+R-Li+Na+=R-Na+Li+R-Na+Cs+=R-Cs+Na+3、分配系数某离子Mn+和树脂进行交换反应达到平衡后，Mn+离子在树脂相浓度和液相中浓度之比值。[M]r—平衡时，树脂相中Mn+的浓度（mmol/g)∑[M]s—平衡时，水溶液中Mn+的总浓度（mmol/mL)4、分离因数离子交换树脂对两种离子的分离能力、常以两种离子的分配系数DA、DB之比、即分离因子表示：SA/B

1，表示树脂对两种离子的吸附能力相同，两者难以分离;

SA/B偏离1，则表示树脂对两种离子的吸附能力有差别；偏离越大，则两者越易分离。在离子交换分离体系中，可用SA/B衡量两元素分离的可能性。四、离子交换动力学一个离子交换过程一般用一个反应式表示，如

RH+Na+

RNa+H+但实际上包括五个步骤：溶液中的Na+扩散到达树脂颗粒表面。此过程又叫膜扩散或外扩散2Na+扩散透过树脂表面的半透膜进入树脂颗粒内部的网状结构中，这一过程称颗粒扩散或内扩散3Na+和H+之间发生的交换反应。被交换下来的H+扩散通过树脂内部及其表面的半透摸即经内扩散离开树脂相离开树脂相后的H+必须扩散经过树脂表面一薄层静止不动的溶液薄膜，即经外扩散后进入溶液主体。由于外部溶液和树脂内部都必须保持电中性，因此进入树脂与离开树脂的速度必定相等，所以这五个步骤实质上可以看作是三个步骤，即膜扩散﹑颗粒扩散和交换反应。这三个步骤中，交换反应进行是较快的，而膜扩散和颗粒扩散进行较慢，故整个交换过程的速度就由膜扩散和颗粒扩散的速度所决定。影响离子交换速率的因素：1.溶液浓度重要因素，交换速率浓度增加而增加，最后达到一个极限值。2.树脂颗粒大小树脂颗粒越小，交换速率越大。3.树脂相内扩散系数4.树脂相外扩散系数5.搅拌1．树脂的选择及其处理4离子交换分离操作铀矿石硫酸浸出液提取铀合适的交联度一般4-8%颗粒大小每平方英寸内筛孔数，“目”颗粒大小被分离物性质相似，选择较细颗粒。颗粒太细会怎样？研磨、过筛

使粒度符合要求浸泡使其充分溶胀净化减少杂质一般经过研磨、溶胀、洗涤等步骤。树脂的处理2.装置1、静态交换法：工业上（间歇式工艺）：交换罐。实验室中：烧杯。2、动态交换法：工业上：离子交换器将树脂装入柱状交换器中，使待交换溶液流过交换柱。实验室中：交换柱或滴定管装柱：树脂洗至中性后借助水的重力使树脂自然沉积，避免夹杂气泡现象。3．装柱与装样交换装柱离子交换洗脱树脂再生柱式操作：装样交换：4．洗脱洗脱一般采取分步淋洗或梯度淋洗，其中分步洗脱，是指先采用洗脱能力较弱的溶液，使易洗脱组分流出，然后依次使用洗脱能力更强的溶液，洗脱较难洗脱的组分。

(一)再生的目的5树脂的再生使用过的树脂恢复到原状的过程称为树脂的再生.以适当浓度的酸溶液处理已变为M型的强酸性阳离子交换树脂，使其恢复到H型。交换使用过的阴离子树脂以适当浓度的碱溶液处理，可从Cl型转为OH型。

(二)影响再生的因素

再生剂再生剂的种类

强酸性阳树脂：用HCl、H2SO4、NaCl、Na2SO4再生；弱酸性阳树脂：用HCl、H2SO4再生；强碱性阴树脂：用NaOH、NaCl再生；弱碱性阴树脂：用NaOH、Na2CO3、NaHCO3等再生。再生剂的浓度

HCl：5～10%NaOH：10～12%、4～8%再生剂用量

树脂的交换和再生均按等当量进行。但实际上再生剂用量比理论值大得多。再生剂用量越多，再生效率越高。但当再生剂用量增加到一定值后，再生效率随再生剂用量增长不大。6.树脂的“中毒”树脂使用过程被某些物质污染，致使交换容量下降，用一般洗涤方法不能使其复原。树脂中毒树脂中毒后，需在一定阶段予以处理，以恢复交换能力，即中毒树脂的再生处理复活化学中毒：与树脂交换基团起化学作用的杂质引起的中毒。物理中毒：某些物质沉淀在树脂内部的空隙中。1、如果被金属氧化物或氢氧化物胶体污染，可以用较浓的酸或碱溶液处理。2、已受有机物污染的树脂可以采用热碱液或含有NaCl的热NaOH溶液处理。3、受有机物污染严重的树脂可以采用次氯酸钠溶液处理。清除树脂内污染物所采取的措施：§5

钠离子交换软化

离子交换软化是利用不产生硬度的阳离子（如Na+、H+）将水中的Ca2+、Mg2+置换出来，达到软化的目的。离子交换软化主要通过离子交换剂来实现。一、离子交换剂离子交换剂：不溶于水，但可用自己的离子把水溶液中Ca2+、Mg2+离子置换出来的颗粒物质称为离子交换剂，它是一种高分子化合物。常用的有机离子交换剂有磺化煤和合成树脂两种。1、磺化煤是将烟煤破碎，用浓硫酸处理（称磺化）而制成的。由于其交换能力小、化学稳定性差、机械强度低、易碎。逐步被合成树脂代替。2、合成树脂（离子交换树脂）是人工合成的高分子化合物。其交换能力大，机械强度高，工作稳定性较好，近年来被广泛使用。目前广泛采用的是阳离子交换水处理有钠离子、氢离子、铵离子交换等方法。通常用R表示离子交换剂中复合阴离子根。NaR表示为钠离子交换剂，HR表示为氢离子交换剂。二、钠离子交换软化原理1、与碳酸盐硬度Ca(HCO3)2+2NaR===CaR2+2NaHCO3Mg(HCO3)2+2NaR===MgR2+2NaHCO32、与非碳酸盐硬度CaSO4+2NaR===CaR2+Na2SO4MaCl2+2NaR===MgR2+2NaCl从上述反应得出以下结论：1）经钠离子交换后，水中的钙、镁盐类都变成了钠盐，因此，除去了水中的硬度。２）原水中的暂时硬度均转变为钠盐碱度NaHCO3，所以，钠离子交换只能软化水，但不能除碱。３）由于Na+的当量值要比Ca2+、Mg2+的当量值大，故经钠离子交换后，软水中的含盐量有所增加。

随交换软化的进行，交换剂的NaR型变为CaR2和MgR2型。交换剂已失去交换能力，则认为交换剂已经“失效”，此时应立即停止软化。这时要对交换剂进行再生（也称还原），以恢复交换剂的软化能力。常用的再生剂是食盐NaCl。方法是让质量分数5%～8%的工业食盐水溶液流过失效的交换剂层进行再生，再生反应如下：CaR2+2NaCl===2NaR+CaCl2MgR2+2NaCl===2NaR+MgCl2再生生成物CaCl2和MgCl2易溶于水，可随再生废水一起排掉。

三、固定床钠离子交换设备及其运行固定床离子交换器，是指运行时交换器中的交换剂层是固定不动的，一般原水由上而下经过交换剂层，使水得到软化，简称固定床。固定床交换器常用的规格有φ500mm、φ750mm、φ1000mm、φ1200mm、φ1500mm、及φ2000mm等，交换剂层高有1.5m、2m及2.5m。固定床离子交换按其再生运行方式不同，可分为顺流再生和逆流再生两种。（一）顺流式再生顺流式再生是指交换运行量再生液的流动方向和原水流动方向相同，一般均由上向下。1、结构它由交换器壳体、进水装置、再一液分配装置、底部排水装置和顶部排气管等组成。（见图）

2、离子交换器运行通常分四个步骤。（1）软化方法原水由上部进入交换器内分配漏斗，自上而下均匀地流过交换剂层，软水由底部集水装置汇集，送往软化水箱。要求当出水硬度超过规定的允许值时，应立即停止软化。（2）反洗目的是松动软化时被压实了的交换剂层，为还原液与交换剂充分接触创造条件，同时带走交换剂表层的污物和杂质。方法使具有一定压力的反洗水自下而上流过交换剂层，从顶部排出。要求反洗强度以不冲走完好的交换剂颗粒为宜，一般为15m/h，反洗时间一般为10～15min。（3）再生目的使失效的交换剂恢复交换能力。方法盐液由顶部多个辐射型喷嘴喷出，流过失效的交换剂，废盐液经底部集水装置汇集。要求再生流速一般为4～8m/h。（4）正洗目的是清除交换剂中残余的再生剂和再生产物。方法自来水从上部进入，从下部排出。要求正洗水耗通常为3～6m3/m3树脂，正洗速度为6～8m/h，正洗时间为30～40min。正洗结束后，又可开始软化。3、顺流再生离子交换器的操作软化阀门1和2开

反洗阀门3和5开

再生阀门4和6开

正洗阀门1和6开4、顺流再生固定床的优点：结构简单，运行维修方便，水质适应性强。缺点：再生效果差，盐液耗量大。（二）逆流再生钠离子交换器及其运行逆流式再生是指再生时再生液的流向和原水软化运行时的流向相反。盐液从交换器下部进入，上部排出。逆流再生离子交换的优点是出水质量高、盐耗低等，所以被广泛采用。在逆流再生时，由于再生液是从交换剂下部进入的，当再生液流速较高时，会使交换剂层产生扰动现象。这样，交换剂层上下层次被打乱，称为乱层。如果发生乱层现象，就失去了逆流再生的特点。防止乱层的措施：①在结构上，在交换剂表面层设有中间排水装置。②在交换剂表面铺设150～200mm厚的压实层，（25～30目的聚乙烯白球或失效树脂）③从交换器顶部送入0.03～0.05Mpa的压缩空气。1、压缩空气顶压法逆流再生操作步骤：（1）小反洗方法交换器运行失效时停止运行，反洗水从中排装置引进，经进水装置排走，以冲去积聚在表面层及中排装置以上的污物。要求反洗流速控制在5～10m/h，时间3～5min，（2）排水开起空气阀和再生液出口阀，放掉中排管上部的水，使压实层呈干态。（3）顶压关闭空气阀和排再生液阀，开起压缩空气阀，从顶部通入压缩空气，并维持0.03～0.05Mpa顶压。（4）再生方法在顶压情况下，开起底部进再生液阀门，使再生液从下部送入，随适量空气从中排装置排出。要求再生液流速2～5m/h，再生时间一般为40～50min。（5）逆流冲洗方法当再生液进完后，关闭再生阀门，开启底部进水阀，在有顶压的状态下进行逆流冲洗，从中排装置排水，要求时间一般为30～40min。

（6）小正洗方法停止逆流冲洗和顶压，放尽交换器内的剩余空气，从顶部进水，由中间排水装置放水。要求清洗渗入压实层中及其上部的再生液，流速10～15m/h，时间约为10min。（7）正洗水从上部进入，由下部排放。直到出水符合给水标准，即可投入运行。交换器在运行20个周期之后，要进行一次大反洗，以除去交换剂层中的污物和破碎的交换剂颗粒，此时从交换器底部进水，从顶部排水装置排水。压缩空气顶压法逆流再生操作步骤见下图。（三）钠离子交换软化系统常用的钠离子交换软化系统有单级钠离子交换软化系统和双级钠离子软化系统。当单级钠离子交换系统的出水不能满足锅炉给水水质要求时，可采用双级串联的钠离子交换系统四、再生液（食盐溶液）制备系统工业锅炉房常用的盐液制备系统有压力盐溶解器和盐液池配盐液泵两种。（一）盐溶解器1、构造压力式盐溶解器为密闭钢制容器，内涂防腐层，内装滤料（石英砂、大理石工无烟煤），有溶解食盐和对盐水过滤的双重作用，其结构和工作如图所示。（二）盐液池配盐液泵系统这是当前工业锅炉房用得最多的系统。盐液池包括浓盐液池和稀盐液池。浓盐液池用于湿法贮存并配制饱和含量的盐溶液。稀盐液池用于配制所需含量（5%～8%）的盐液。（见图）盐溶液池一般用混凝土或塑料制成，两池可采用多孔隔板连通溶液或用底部连通管连通。盐液泵为耐腐蚀的塑料泵或不锈钢泵，扬程一般在10～20m水柱，一般不设