(-化工工艺学综述)由煤制合成气综述

由煤制合成气综述学院：化学化工学院班级：200级化贸班姓名：学号：09130

前言传统的煤炭开发和利用对我国经济和环境产生了严重的影响，制约着国民经济的可持续发展。为了保证国民经济的可持续发展，必须提高煤炭的利用率，减少燃煤对大气的污染。发展洁净煤技术。洁净煤技术（CCT——CleanCoalTechnology）一词源于80年代的美国，是关于减少污染和提高效率的煤炭洗选加工及燃烧转化，烟气净化等一系列新技术的总称。1985年美国和加拿大曾就解决跨国界的酸雨问题进行谈判，关于1986年开始实施洁净煤技术计划（CCTP），其基本做法是把具有潜力的先进技术通过示范进入市场，所优选出的示范项目要有足够的普遍性和商业应用前景。现在已完成五轮计划项目，主要优选项目有：先进的选煤技术、先进的燃烧器、流化床燃烧、煤气联合循环发电、煤炭气化、煤油共炼、烟道气净化工艺及炼焦厂、水泥厂污染控制技术。该计划的实施将有助于扩大美国的煤炭生产和利用，减少石油进口、增强美国在高技术领域的国际竞争力。从长远看，也将对世界能源供应格局，煤炭工业的前景及改善环境产生重大影响。由煤制合成气综述摘要:论述了煤转化技术、煤气化工艺的技术特点、发展现状和工业应用;对比和分析了固定床、流化床和气流床气化炉的气化特点和工程应用概况;提出了目前国内可采用优先发展工业化成熟的Texaco气化技术和自主开发的对置式多喷嘴气化技术,适时发展具有广阔发展潜力的干煤粉气化技术的参考性意见。关键词：化工行业；煤制气；洁净煤技术Abstract:Authorhasdiscussedthefeatures,presentlydevelopingsituationandindustrialapplicationofthecoalconversiontechnologyandcoalgasificationtechnology;hascomparedandanalyzedgasificationfeaturesandengineeringapplicationsituationforgasifiesoffixedbed,fluidizedbedandgasflowbedtechnologies;haspresentedthatitcanbeadoptedinChinaatpresenttodeveloppreferentiallytherippedTexacogasificationandself-developedgasificationtechnologywithmulti-burnersoppositelyarranged,hasproposedtodevelopattherightmomentthepulverizeddrycoalgasificationtechnologywhichhaswidedevelopmentpotential.Keyword:chemicalindustry;coalgasification;cleancoaltechnology煤制合成气，是指以煤或焦炭为原料，以氧气（空气、富氧或纯氧）、水蒸汽等为气化剂，在高温条件下，通过化学反应把煤或焦炭中的可燃部分转化为气体的过程。生产的气体作为生产工业燃料气、民用煤气和化工原料气。它是洁净、高效利用煤炭的最主要途径之一，是许多能源高新技术的关键技术和重要环节。如燃料电池、煤气联合循环发电技术等，煤制气应用领域非常广发。如图1-1示意图。图1-1煤气的应用一．世界煤气化进程洁净煤技术已引起国际社会的普遍重视，欧共体决定每年投入几十亿美元，用于控制煤炭燃烧的污染问题，英国成立了洁净煤技术的研究机构；日本于1991年制定的第九次煤炭政策中明确提出“向洁净煤技术挑战”，并组建了洁净煤技术中心。中国煤气化进程1994年3月，国家计委、国家科委和经贸委联合成立了国家洁净煤领导小组，并于1994年6月建立了“中国洁净煤工程技术研究中心”。发展洁净煤技术已成为今后一个时期的战略主攻方向。我国煤炭资源中有一半以上煤种适用于完全气化技术，因此煤制气技术的立足点应放在完全气化方面。我国石富煤贫油的国家。煤炭是主要能源，使用于国民经济的各个领域。因此，研究开发适用于我国煤炭资源和国情的煤炭气化技术，具有特别重要的现实意义。煤的气化过程是一热化学过程。它是以煤或焦炭为原料，以氧气（空气、富氧或者纯氧）、水蒸气等为气化剂，在高温条件下，通过化学反应把煤或焦炭中的可燃部分转化为气体的过程。气化时所得的气体也称为煤气，其有效成分包括一氧化碳、氢气和甲烷等。气化煤气可用作城市煤气、工业燃气、合成气和工业还原气。在各种煤转化技术中，特别是开发洁净煤技术中，煤的气化是最有应用前景的技术之一。二．煤气化过程工艺原理2.1煤气化过程的反应主要有碳不完全燃烧反应（1-1）碳完全燃烧反应（1-2）水煤气反应（1）（1-3）（2）（1-4）一氧化碳还原反应（1-5）碳与氢的反应（1-6）这些反应中，碳与水蒸气反应的意义最大，它参与各种煤气化过程，此反应为强吸热过程，碳与二氧化碳的还原反应也是重要的气化反应。碳燃烧反应放出的热量与上述的吸热反应相匹配，对自热式气化过程有重要的作用。加氢化反应对于制取合成天然气很重要。气化生成的混合气称为水煤气。以上均为可逆反应，总过程为强吸热的。各反应的平衡常数与温度的关系见表1-1。表1-1反应式（1-3）~式（1-6）的平衡常数反应式编号平衡常数式6008001000120014001-31-41-51-6注：表中各分压单位为atm（1atm=0.101325MPa）。提高反应温度对煤气化有利，但不利于甲烷的生成。当温度高于900℃时，和的平衡浓度接近于零。低压有利于生成，反之，增大压力有利于生成。上述的气固相反应速率相差很大，煤热裂解反应速率相当快，在受热条件下接近瞬时完成。而煤热解固体产物焦炭的气化反应速率要慢的耳朵。图1-2是各种焦炭气化反应在常压和加压条件下气化反应速率比较。图中四根斜线是常压下碳分别与、反应速率的反应温度关系线。可见比其他三个反应快得多，大约快倍，反应比反应快一些，约相差几倍，而是最慢的，约比慢上百倍。途中也标出了测定反应速率是的压力值。可见由于反应速率与压力关系的不同，在较高压力下反应速率增大，和反应速率相差不多。这是因为和反应在高压下反应对压力来说趋于零级，而反应与压力呈1~2级关系。2.2煤气化的反应条件温度从以上热力学和动力学分析可知，温度对煤气化影响最大，至少要在900℃以上才有满意的气化速率，一般操作温度在1100℃以上。近年来新工艺采用1500~1600℃进行气化。使生产强度大大提高。压力降低压力有利于提高和的平衡浓度，但加压有利于提高反应速率并减小反应体积，目前气化一般为2.5~3.2MPa，因而含量比常压法高些。水蒸气和氧气的比例氧的作用是与煤燃烧放热，此热供给水蒸气与煤的气化反应，比例对温度和煤气组成有影响。具体比值要视采用的煤气化生产方法来定。三．煤气化的工艺分类3.1气化方法分类煤在气化炉中，在高温条件下与气化剂反应，使固体燃料转化成气体燃料，只剩下含灰的残渣。通常气化剂用水蒸气、氧（空气）和。粗煤气中的产物是、和,伴生气体是、和等。此外，还有硫化物、烃类产物和其他微量成分。各种煤气组成取决于煤的种类、气化工艺、气化剂的组成，影响气化反应的热力学和动力学条件。气化方法的分类有多种方法，分述如下：3.1.1按制取煤气的热值分类若按制取煤气在标准状态下的热值分类：制取低热值煤气方法，煤气热值低于8347；制取中热值煤气方法，煤气热值16747~33493制取高热值煤气方法，煤气热值334933.1.2按供热方式分类煤气化过程的整个热平衡表明，总的反应式吸热的，因此必须供热量。各个过程需要的热量各不相同，这主要由过程的设计和煤的性质决定的，一般需要消耗气化用煤发热量的15%~35%，顺流式气化取上限，逆流式气化取下限，其供热方式有几种途径：（1）部分氧化方法这是一种直接的供热方式，通过煤或残碳和氧（或空气），在气化炉内燃烧供热，见图1-3示意图。图1-3煤的自热式气化原理（2）间接供热从气化炉外部供热，因为制氧投资运行费用的比较高，又因为部分煤燃烧生产，气化效率降低。让煤仅与水蒸气反应，热量通过间壁传给煤或气化介质，也可用电热或核反应热间接加热。这种过程成为配热式水蒸气气化。见图1-4示意图。图1-4煤的配热式气化原理（3）加氢气化由平行进行的化学反应直接供热，如根据上述加氢反应设计的气化反应过程，见图1-5。这个过程的原理在于：煤先进行加氢气化，加氢气化后残焦用部分氧化方法气化，产生的合成气为加氢阶段提供氢源。图1-5加氢气化原理（4）热载体供热在一个单独的反应器内，用煤或焦炭和空气燃烧加热热载体供热，热载体可以是熔渣、熔盐或熔铁等。3.1.3按固体燃料的运动状态分类，气化方法按固体燃料的运动状态可分为：（1）移动床（固定床）气化法；（2）流化床气化法；（3）气流床气化法；（4）熔融床气化法。至今熔融床还处于中试阶段，而固定床（移动床）、流化床、气流床是工业化或建立示范装置的方法，这三种方法最基本的区别示于图1-6，图中显示了反应物和产物在反应器内流动情况以及床内反应温度分布。显然，移动床属于逆流操作，气流床属顺流操作，流化床介于上述两种情况之间。此外，不同生产方法对煤质要求不同。图1-6三类煤气化炉及床内温度分布a）移动床气化炉b）流化床气化炉c）气流床气化炉3.2固定床间歇式气化制水煤气固定床间歇式气化制水煤气法的操作方式为燃烧与制气分阶段进行，所以设备称煤气发生炉。炉中填满块状煤或焦炭，首先吹入空气使煤完全燃烧生成并放出大量热，使煤层升温，烟道气放空。待煤层温度达1200℃左右，停止吹风，转换吹入水蒸气，与高温煤层反应，生成、等气体，制成水煤气，送入气柜。气化吸热使温度下降，当降至950℃时，停止送蒸汽，重新进行燃烧阶段。如此交替操作，故制水煤气是间歇的。在实际生产中，为了防止空气在高温下接触水煤气而发生爆炸，同时保证煤气质量，一个工作循环由以下六个阶段组成。吹风—→蒸汽吹净—→一次上吹制气—→下吹制气—→二次上吹制气—→空气吹净（空气自（蒸汽自（蒸汽自（蒸汽自（空气自下而上）下而上）上而下）下而上）下而上)为了保证温度波动不致过大，各阶段经历的时间应尽量缩短，一般3~4min完成一个工作循环，各阶段的时间分配列于表1-2.该方法非制气时间较多，生产强度低，而且阀门开关频繁，阀件易损坏，因而工艺较落后。其优点是只用空气而不用纯氧，成本和投资费用低。表1-23~4min循环各阶段时间分配序号阶段名称3min循环4min循环序号阶段名称3min循环4min循环123吹风蒸汽吹净一次上吹制气40~50245~6060~80260~70456下吹制气二次上吹制气空气吹净50~5518~20270~9018~2023.3固定床连续式气化制水煤气固定床连续式气化制水煤气法由德国鲁奇公司开发。燃料为块状煤或焦炭，由炉顶定时加入，气化剂为水煤气和纯氧混合气，在气化炉中同时进行碳和氧的燃烧放热和与水蒸气的气化吸热反应，调节比例，就可连续制气，生产强度较高，而且煤气质量也稳定。该法所用设备称为鲁奇气化炉，见图1-7。氧与水蒸气通过空心轴经炉箅分布，自下而上移动经历1~3h。为防止灰分熔融，炉内最高温度应控制在灰熔点以下，一般为1200℃，由比来调控。压力3MPa，出口煤气温度500℃。煤的转化率88%~95%。目前鲁奇炉已发展到MarkV型，炉径5m，每台炉煤气（标准状态）的生产能力达100000.鲁奇法制的水煤气中甲烷和二氧化碳含量较高，而一氧化碳含量较低，在化工中的应用受到一定限制，适合于做城市煤气。3.4流化床连续式气化制水煤气发展流化床气化法是为了提高单炉的生产能力和适应采煤技术的发展，直接使用小颗粒碎煤为原料，并可利用褐煤等高灰分煤。它又称为沸腾床气化，把气化剂送入气化炉内，使煤颗粒呈沸腾状态进行气化反应。温克勒（Winkler）煤气化方法是流化床技术发展过程中，最早用于工业生产的。第一套装置于1926年投入运行，图1-8是该气化炉的示意图。它是一个内衬耐火材料的立式圆筒形炉体，下部为圆锥形状。水蒸气和氧气（或空气）通过位于流化床不同高度上的几排喷嘴加入。其下段为圆锥形体的流化床，上段的高度约为流化床高度的6~10倍，作为固体分离区。在床的上部引入二次水蒸气和氧气，以气化离开床层但未气化的碳。使用低活性煤时，二次汽化可显著改善碳的转化率。典型的工业规模的温克勒气化炉内径5.5m，高23m，以褐煤为原料，氧-水蒸气鼓风时生产能力47000，空气-水蒸气鼓风时生产能力94000，生产能力可在25%~150%范围内变化。3.5气流床连续式气化制水煤气较早的气流床法是K-T法，由德国Koppers公司的Totzek工程师开发成功，是一种在常压、高温下以水蒸气和氧气与粉煤反应的气化法。气化设备为K-T炉，气化剂以高速夹带很细的干煤粉喷入气化炉，在1500~1600℃下进行疏相流化，气固接触面大，细颗粒的内扩散阻力小，温度又高，因而扩散速率和反应速率均相当高，生产强度非常大。灰渣是以熔融态排出炉外，炉内必须用耐高温的材料作衬里。第二代气流床是德士古法，由美国Texaco公司于20世纪80年代初开发成功。煤粉用水制成水煤浆，用泵送入气化炉，省去了蒸汽。其工艺流程及气化炉分别见图1-9和图1-10.德士古气化炉的操作压力一般在9.8MPa以下，炉内最高温度约2000℃，出口气温约1400℃。纯氧以亚声速从炉顶的喷嘴喷出，使料浆雾化，并在炉膛中强烈反混气化，强化了传热和传质，水煤浆在炉中仅停留5~7s。液态排灰。当压力为4MPa时，出口气的体积组成为44%~51%，35%~36%，13%~18%，0.1%。碳转化率达97%~99%。回收高温出口气显热的方式有两种：一种为废热锅炉式；另一种为冷激式。合成氨厂常用后者。四．煤气化的发展前景国内气流床煤气化技术的发展煤气化技术在中国已有近百年的历史,但技术水平仍然比较落后,而且发展缓慢。就总体而言，中国煤气化以传统技术为主,工艺落后,环保设施不健全,煤炭利用效率低,污染严重,如不改变现状,将会影响到我国的经济、能源和环境的协调发展。近四十年来,在国家的支持下,中国在研究与开发、消化引进煤气化技术方面进行了大量工作[8，14]；在气流床应用方面，近二十年来我国共引进二十多台Texaco气化炉，国内配套完成了部分设计、安装与操作，积累了丰富的经验；引进的Shell干煤粉气化装置已有数套开工建设.从工业应用情况看,存在的问题主要是：煤种适应性有局限,例如Texaco水煤浆气化一般要求煤的灰熔点要低于1350℃；装置年运转率有待提高,如Texaco水煤浆气化喷嘴寿命在90d左右；碳转化率比较低,一般在95%左右；投资巨大,例如日处理2000t煤的Shell粉煤气化技术,仅气化炉和废锅的投资就高达2亿元人民币.“九五”期间立项开发的新型(多喷嘴对置,水煤浆进料)气流床气化炉,已经通过中试装置(耗煤22t/d～24t/d)考核运行,中试数据表明,其比氧耗、比煤耗、碳转化率和有效气化成分等指标均优于Texaco技术,已经获得了专利;科技部立项的“十五”国家重点科技攻关计划课题“干煤粉加压气化制备合成气新技术”研究取得了重大突破,并于2005年1月通过了专家组的验收,该项成果填补了国内空白,中试(耗煤20t/d)工艺指标达到国际先进水平,标志着我国拥有了具备自主知识产权的、与国家能源结构相适应的干煤粉气化技术.“九五”期间还就“整体煤气化联合循环(IGCC)关键技术(含高温净化)”立项,有十余个单位参加攻关.1999年科技部立项的“煤的热解、气化及高温净化过程的基础研究”正在进行中.2004年10月份,国家“973”计划正式立项“大规模高效气流床煤气化技术的基础研究”,将在基础研究上探讨高温高压条件下水煤浆和干煤粉两种进料方式的大规模高效气流床煤气化技术.引进国外气化技术,开发国内自主气化技术(1)吸收我国引进煤气化技术沉痛的教训:如某厂引进的Lurgi炉,工艺操作摸索了近10年才达到原设计能力;某厂引进的U-gas炉,由于技术不成熟,至今8台气化炉仍陷于停产。(2)我国引进的德士古(Texaco)水煤浆气化技术,在国内已得到成功消化、吸收运用,得到大力推广,有数十套装置在工业化运行,已步入安全稳定和长周期运行良性循环。(3)华东理工大学与山东兖矿鲁南化肥厂合作开发研究的属于国家/8630计划的四喷嘴气化技术示范装置的成功运行已充分证明,企业应走产学研结合之路,与科研单位达到优势