结晶课件完整版本

晶体的形成过程及应用结晶组长：任思浩组员：李俊华，杨攀华，张辉，郭靖结晶是一个重要的化工单元操作：

为数众多的化工产品及中间体都是以晶体形态出现的，从相当不纯的溶液中结晶出来的产品纯度高，外观漂亮。在能耗上，结晶常常比蒸馏或其他精制方法低得多。在医药工业中，85%以上的药物都是以晶体出现的。产品的纯度、溶解速率等影响着药物的生物利用度。第一节结晶概念晶体的空间构成与形貌晶格

构成晶体的微观质点在晶体所占的空间中按一定的几何规律排列起来，这种质点排列的几何规律称为三维空间点阵，也称为空间晶体格子。晶胞

是描述晶体微观结构的基本单位。整块晶体可视作成千上万个晶胞“无隙并置”地堆积而成。每个晶胞具有相同的边长和夹角。

γβαcbaabc晶体常数三维空间点阵aaabcabacaac立方四方

正交单斜abc三斜

三方六方β

βγα

aaaαααaaa120o(1S,1Bd,1F)(1S,1Bd)(1S,1Bd,1Bs,1F)(1S,1Bs)(1S)(1S)(1S)晶系—

布拉维系把晶体按其晶格空间结构分为七种晶系aaaaaaaaa简单立方体心立方面心立方晶体的空间构成与形貌八面体(尿素为媒晶剂)立方体(无媒晶剂)

树枝状

(亚铁氰化物为媒晶剂)晶体的空间构成与形貌溶液结晶什么是结晶

所谓结晶是指物质以晶体的状态从溶液、熔融混合物或蒸气中析出的过程称为结晶(crystallization)例如：岩白菜素(溶液)岩白菜素(饱和液)①降温②蒸发溶剂苯甲酸－萘(混熔物)苯甲酸(晶体)+混熔物降温硫(固体)硫(蒸气)硫(结晶)加热升华降温岩白菜素(晶体)加热蒸发（1）能从杂质含量相当多的溶液或多组分的熔融混合物中形成纯净的晶体。而用其他方法难以分离的混合物系，采用结晶分离更为有效。如同分异构体混合物、共沸物系、热敏性物系等。

（2）固体产品有特定的晶体结构和形态(如晶形、粒度分布等)。

（3）能量消耗少，操作温度低，对设备材质要求不高，三废排放少，有利于环境保护。

（4）结晶产品包装、运输、储存或使用都很方便结晶过程的特点溶液结晶熔融结晶升华结晶沉淀结晶还可分为间歇式和连续式。还分为无搅拌式和有搅拌式。结晶操作的类型第二节溶液结晶基础一、溶解度曲线与溶液的过饱和液固平衡:

任何固体物质与其溶液相接触时，当溶液尚未饱和，则固体溶解；当溶液恰好达到饱和，则固体溶解与析出的量相等，此时固体与其溶液已达到相平衡。溶解度：

固液相平衡时，单位质量的溶剂所能溶解的固体的质量。溶解度的其他单位有：克/升溶液、摩尔／升溶液、摩尔分数等。溶质的溶解度特征，既表现在溶解度的大小，也表现在溶解度随温度的变化：—有些物质的溶解度随温度的升高而增加，称为正溶解度，—有些物质的溶解度随温度的升高而降低，称为逆溶解度，了解物质的溶解度特性有助于结晶方法的选择，例如：溶解度曲线与溶液的过饱和Temperature˚CSolubility(gofsaltin100gH2O)01020304050607080901001009080706050403020100K2Cr2O7KClO3KNO3NaClKClPb(NO3)2NaNO3CaCl2氯化钠—蒸发结晶，硝酸钾—冷却结晶一些盐的溶解度曲线溶液的过饱和如果溶液含有超过饱和量的溶质，该溶液称为过饱和溶液。同一温度下，过饱和溶液与饱和溶液间的浓度差，称为过饱和度。过饱和度是结晶过程必不可少的推动力。在稳定区（不饱和区）晶体的成核和生长不会产生，也就是，溶质溶解，不会从溶液中结晶出来;在介稳区，自发成核不会产生，但当晶种存在时，二次成核、晶体的生长会发生;在不稳定区，自发成核会产生。

在化学工业、医药工业中，结晶操作的结晶过饱和度的产生方法有：冷却法：溶质的溶解度与温度有较大的变化关系，如KNO3蒸发法：溶质的溶解度与温度有较小的或负的变化关系，如NaClandNa2SO4.抗溶剂法：通过加入能降低溶解度的抗溶剂，如Na2CO3的抗溶剂结晶，在此结晶体系中，乙二醇,一缩二乙二醇，或1,2-丙二醇等可加入其水溶液中，以降低溶解度，产生过饱和度。过饱和度的产生盐析法：通过加入盐溶液，而降低溶解度和产生过饱和度，如蛋白质溶液中加入硫酸铵或氯化钠溶液化学反应法：通过化学反应来产生过饱和度，如盐酸普鲁卡因+青霉素钾

普鲁卡因青霉素pH调节法：通过溶液pH的调节来产生过饱和度，如大豆蛋白的分步结晶过饱和度的产生结晶只可能在过饱和溶液中发生。饱和溶液：溶质与溶液共存并处于相平衡状态。其浓度即是该温度下固体溶质在溶剂中的溶解度(平衡浓度)。不饱和溶液：浓度<饱和浓度的溶液。过饱和溶液：浓度>饱和浓度的溶液。溶解度与溶液的过饱和度结晶动力学结晶过程成核初级成核均相成核异相成核二次成核晶体的生长1.晶核的形成晶核－过饱和溶液中最初生成的微小晶粒，晶体成长过程中必不可少的。晶体的种子与胚胎

在过饱和溶液中，溶质质点在过饱和度推动力的作用下，向晶核或加入晶种运动，并在其表面有序堆积，使晶核或晶种不断长大形成晶体。晶体的生长发育2.晶体的成长从不饱和溶液里析出晶体，一般要经过下列步骤：不饱和溶液→饱和溶液→过饱和溶液→晶核的产生→晶体生长等过程。2.晶体的成长初级成核：无外加晶核或晶种。均相成核：无外加晶核或晶种以及其他微粒；非均相成核：无外加晶核或晶种，有其他微粒（灰尘等）。二次成核：已存在晶种或晶体的成核过程。初级成核，二次成核二次成核的机理主要有流体剪应力成核和接触成核。

3.晶核形成模式：剪应力成核：当过饱和溶液以较大的流速流过正在生长中的晶体表面时，在流体边界层存在的剪应力能将一些附着于晶体之上的粒子扫落，而成为新的晶核。接触成核：当晶体与其他固体物接触时所产生的晶体表面的碎粒。在过饱和溶液中，晶体只要与固体物进行能量很低的接触，就会产生大量的微粒。在工业结晶器中，晶体与搅拌桨、器壁间的碰撞，以及晶体与晶体之间的碰撞都有可能发生接触成核。接触成核的几率往大于剪应力成核。二次成核速率的影响因素:温度、过饱和度、晶体的粒度与硬度、搅拌桨的材质等。

晶体质量包括三个方面的内容：

晶体大小、形状和纯度影响晶体大小的因素：

温度、晶核质量、搅拌等；影响晶体形状的因素：

改变过饱和度、改变溶剂体系、杂质；影响晶体纯度的因素：母液中的杂质、结晶速度、晶体粒度及粒度分布4.提高晶体质量的方法

熔融结晶：根据待分离物质之间的凝固点不同而实现物质结晶分离的过程。第三节熔融结晶基础浮选结晶法正常冻凝法（或逐步冻凝法）区域熔炼法前两种结晶方法主要用于有机物的分离提纯，第三种用于冶金材料精制或高分子材料的加工。1.熔融结晶的基本操作类型二元物系有机物的固液平衡关系比较复杂，三个重要的基本类型是：低共熔物系固体溶液型物系化合物形成型物系2.熔融结晶的固液平衡1．低共熔型曲线AE和BE为不同组成混合物的固液平衡线。

低共熔点：点E的温度，该点物系完全固化。对于低共熔物系，只要通过结晶即可得到纯物质。

双组分低共熔物系固液相图2．固体溶液型

液相结晶线：混合物开始结晶的温度与平衡液相组成之间的关系曲线。固相熔化线：混合物开始熔融的温度与固相组成之间的关系曲线。

对固体溶液物系，必须经过多级固液平衡才能达到所要求的产品纯度。

双组分固体溶液物系固液相图对于双组分物系，可能生成一种或多种溶剂化合物。

CaCl2一H2O—CaCl2·6H2O

固相溶剂化合物能与同样组成的液相建立平衡关系

溶剂化合物熔化为同组成液相的物系固液相图3．化合物形成型

结晶工艺及设备研究进展反应结晶技术高压结晶技术蒸馏—结晶耦合技术真空结晶技术升华结晶技术萃取结晶技术膜结晶技术超临界流体(SCF)结晶技术结晶工艺及设备研究进展反应结晶或沉淀,是指两个或多个反应物均相反应,反应产物从溶液中结晶出来的过程。它是一种同时涉及反应、传质、快速成核及成长以及可能发生的二次过程,如老化、熟化、凝聚和破裂等的复杂过程。由于反应结晶过程高选择性的特点,常用于某些香料产品的分离提纯。如工业上柏木脑的生产过程是首先柏木脑与铬酸反应结晶生成铬酸柏(C15H25)2CrO4然后水解得粗柏木脑,然后加以精制得到高纯柏木脑。柏木脑1.反应结晶技术高压结晶是在高压条件下,利用物系平衡的关系,用变压操作代替变温操作,完成结晶分离过程。其特点是生产效率非常高、产品的纯度可达99.9%以上,而且产品质量与进料组成、晶种、温度、时间等操作条件均无关。当然其设备投资昂贵、系统维护也较困难。高压结晶技术蒸馏—结晶耦合技术是分离易结晶物质的新方法。该方法根据易结晶物质熔点高、易结晶析出的特点,将蒸馏过程与结晶过程有机地结合在一个装置中完成。实验结果表明该法不仅有效地解决了易结晶物质在分离过程中结晶析出而堵塞装置系统的问题,而且可以提高了产品的纯度。蒸馏—结晶耦合法给我们提出了一种新的分离思路。蒸馏—结晶耦合技术

蒸馏-结晶耦合工艺设计思路是:在蒸馏塔顶部增加一级固液平衡,此时蒸汽中易结晶组分的含量已经很高,它与其他物质的汽液平衡分离因子比较小,但是由于它们熔点差较大,固液平衡的分离因子还很高,可以利用固液平衡进一步提纯。这种工艺方法实际就是利用一级固液平衡来代替几级汽液平衡。同时,结晶冷凝器中分离出来的含杂质多的熔融液作为回流液返回蒸馏塔顶部,该熔融液中易结晶组分的浓度比塔顶回流液中的浓度和温度都低很多,它与下一级塔板的上升蒸汽接触,传质推动力加大,起到了强化蒸馏过程的作用。蒸馏—结晶耦合技术

越恒沸点。经冷凝器降温至20OC,进入结晶器。乙酸粗产品进入结晶器后,按照一定的结晶程序进行冷