第二章-电子材料的分析与表征

第二章电子材料的分析和表征电子材料化学成分分析方法电子材料结构分析方法电子材料的显微分析方法电子材料表面界面分析技术

扫描探针技术热分析技术2回顾掌握：单晶体与多晶体有何区别和联系？什么是晶体缺陷以及晶体缺陷的种类？什么是点缺陷和线缺陷？各自有哪些类别？准晶体和晶体有什么区别和联系？什么是晶界和相界？了解：电子材料的表面与特征。

研究材料就是通过改变材料的组成、结构、组织，来达到提高和改善材料的使用性能的目的。可用材料四面体来形象的进行描述：使用性能化学组成晶体结构显微组织第二章电子材料的分析和表征3

电子材料在使用前后和研制过程中，需要对其成分、结构、形貌、缺陷和表面界面等进行各种分析，以确定材料的基本性能和工艺对材料性能的影响。本章介绍一些常用的材料微观分析和表征方法。何为表征与分析？第二章电子材料的分析和表征45材料信号输入信号输出材料与输入信号相互作用，产生输出信号。比较输入和输出信号，获取材料的相关信息。1、输入什么信号；2、获取什么信号；3、输入信号与材料的相互作用，以及输出信号的产生过程。材料分析方法的理论依据（重点）第二章电子材料的分析和表征6信号输入信号输出X-射线、光子、电子、离子束、中子材料掌握和灵活运用常见的表征手段。X-射线、光子、电子、离子束、中子第二章电子材料的分析和表征第二章电子材料的分析和表征1、电子材料结构分析方法2、组织形貌分析3、成份和价健分析4、分子结构分析5、热分析

现代材料分析的主要内容第二章电子材料的分析和表征81.结构分析

是指利用衍射的方法探测晶格类型和晶胞常数，确定物质的相结构。

X-射线衍射(XRD)

电子衍射(ED)

中子衍射(ND)利用电磁波或运动电子束、中子束，与材料内部规则排列的原子作用产生相干散射，获得携带材料内部原子排列信息的衍射斑点，重组出物质内部结构。第二章电子材料的分析和表征92.组织形貌分析

微观结构的分析对于理解材料的本质至关重要光学显微镜(OM)电子显微镜(SEM，TEM)扫描探针显微镜(STM，AFM)电子显微分析是利用聚焦电子束与试样物质相互作用产生各种物理信号，分析物质的微区形貌、晶体结构和化学组成。第二章电子材料的分析和表征10第二章电子材料的分析和表征11第二章电子材料的分析和表征大部分手段都是基于核外电子的能级分布反应了原子的特征信息。利用不同的入射波激发核外电子，使之发生层间跃迁，在此过程中产生元素的特征信息。3.成分和价键分析

按照出射信号的不同，成分分析手段可以分为两类：

X光谱和电子能谱，出射信号分别是X射线和电子。

X射线荧光光谱(XFS)，

电子探针X射线显微分析(EPMA) X射线光电子能谱(XPS)，

俄歇电子能谱(AES)12第二章电子材料的分析和表征4.分子结构分析利用电磁波与分子键和原子核的作用，获得分子结构信息。（分子立体结构、分子形状、分子几何-原子的三维排列方式；反应性、极性、相态、颜色、磁性和生物活性）分子光谱，如：红外

(IR)，拉曼(Raman)，荧光光谱(PL)利用电磁波与分子键作用时的发射效应；核磁共振(NMR)是利用原子核与电磁波的作用获得分子结构信息。13第二章电子材料的分析和表征14热分析方法包括：差热分析法（DTA）、示差扫描量热法（DSC）和热重分析法（TGA），与XRD、IR配合可进行以下研究：5.热分析表面成键或非成键有机基团或其它物质的存在与否、含量、热失温度；表面吸附能力的强弱与粒径的关系；升温过程中粒径的变化；升温过程中的相转变及晶化情况。

指在程序控温和一定气氛条件下，测量试样的物理性质随温度或时间变化的一种技术。141.X射线简介X射线是一种电磁波。肉眼看不见，但可以使某些材料（如铂氰化钡）发生可见荧光；

频率很高，大于紫外线，小于伽玛γ射线。波长很短，约为0.01~10nm之间；沿直线传播，传播方向不受电磁场的影响；具有很强的穿透能力；

穿过物质时，可被偏振化，并被物质吸收而使强度衰减；

能使空气或其他气体电离；

能杀伤生物细胞、对人体有害等。2.2电子材料结构分析方法-X射线衍射分析法15X射线的发现于1895年，由德国物理学家伦琴发现，故又称伦琴射线。当时伦琴在做一个放电实验，阴极管发出电子加速后轰击金属靶，他偶然发现了这种能穿过密封装置的射线。虽然这种射线肉眼直接看不到，却可以让氰亚铂酸钡等物质感光。这种射线竟然能够完全穿透书本、木板，不留阴影，只有穿过较厚的金属板才能留下阴影。这让他感到很兴奋。2.2电子材料结构分析方法-X射线衍射分析法16X射线的发现伦琴很晚也没有回家，于是他的妻子来实验室看他，当时伦琴要求他的妻子用手捂住照相底片，就得到了这张戴有戒指的手指骨头的影像。不过当时伦琴还不知道它是什么射线，X表示未知，于是取名“X射线”。2.2电子材料结构分析方法-X射线衍射分析法17X射线的简介X射线可以用于医学成像诊断，例如常见的胸透。这是由于当X射线与原子撞击后，原子中电子跃迁至较高电子轨态，而原子吸收X射线能量。一般来说，较大的原子有较大机会吸收X射线。人体的骨头比软组织含较多的钙离子，因而骨头比软组织吸收较多X射线。并且X射线照射到某些化合物如铂氰化钡时，可使物质感光。因此，X射线可以用于检查人体。此外，X射线也可以用于金属探伤。2.2电子材料结构分析方法-X射线衍射分析法18X射线的衍射原理X射线衍射，即XRD（X-raydiffraction的缩写）。X射线波长和大多数电子材料的晶格常数属同一数量级，当射线照射到晶体上时，遇到规则排列的原子或离子，X射线则以每一个原子为中心发出球面的相干散射，散射的X射线相互干涉叠加，在某些方向上相位始终加强或者减弱，从而表现出与晶体结构相对应的特有的衍射现象。

通过对衍射花样的研究和计算，就可以获得晶体结构的各种参数。

材料原子尺度的微观结构对电子材料的各种性能影响重大，所以测定微观结构非常重要。2.2电子材料结构分析方法-X射线衍射分析法191.X射线衍射谱线可以提供的信息衍射花样的极大值称为衍射峰，衍射峰可以提供以下信息：（1）位置。

测量衍射峰的位置，可以得到晶胞的尺寸、对称性和晶面取向。（2）强度。峰的高度或测量峰轮廓下的面积，得到各分峰相对强度，可以测量晶胞中原子的位置。（3）形状。

峰的形状，特别是峰的宽度，给出了微晶尺寸及点阵的不完整性和缺陷信息2.2电子材料结构分析方法-X射线衍射分析法20

对衍射强度和角度关系的测量，通常有照相法和电子学法两种：照相法-根据底片感光位置和强度来检测X射线的位置和强度；衍射仪法-采用装有电子仪器的衍射仪，记录各检测角的射线强度，得到衍射谱。2.2电子材料结构分析方法-X射线衍射分析法2.常用X射线衍射方法X射线晶体衍射，根据研究对象的不同可以分为粉末法和单晶法。单晶法，可以用来确定立方晶的晶体结构的点阵形式、晶胞参数等。粉末法，为增加观测角度采用无规则取向的粉末，可以精确给出晶胞参数，晶体中成键原子的键长、键角等重要的结构数据。-单晶法单晶X射线衍射分析的对象是单晶样品，一般为直径0.1-1mm的完整晶粒。用多色X射线照射固定不动的单晶样品，检测X射线的底片上的衍射点就可以用来确定单晶体的某些对称要素。2.2电子材料结构分析方法-X射线衍射分析法2.常用X射线衍射方法晶体空间堆积图可以测定晶体的对称性和取向、塑性形变的滑移面和滑移方向、相变中的第二析出面和薄膜取向。-粉末法2.2电子材料结构分析方法-X射线衍射分析法为了增加角度范围，粉末法采用无规则取向的粉末，由于所在方向都是无规则的，因此得到的是衍射花样。粉末法给出的最基本信息是面间距，所以凡是引起晶面间距改变的一切结构变化都会在衍射图上有所反应。（1）照相法照相法以德拜法的应用最为普遍，它是以一束准直的特征X射线照射到小块粉末样品上，用卷成圆柱状并与样品同轴安装的窄条底片记录衍射信息。照相法获得的衍射图是一些衍射弧。如图所示。（2）衍射仪法现代X射线粉末衍射法更多采用衍射仪法。衍射仪法可以得到衍射图谱，给出的是一系列的峰。如图所示，横坐标是2θ，纵坐标是衍射强度。衍射图谱可以提供三种晶体结构信息：衍射峰位置(角度)、强度和形状(宽度)。-粉末法2.2电子材料结构分析方法-X射线衍射分析法研究材料组织及其变化时，希望直接观察到材料的微观结构与形貌。例如：相变研究中，需要了解晶粒的大小和形状，晶粒的分布，晶粒之间的取向，晶体结构缺陷和各相的成分等。X射线给出的是平均结构的信息（参数），无法确定结构的细节，不能代替人们眼睛的直接观察。各种显微分析方法，提供了研究材料结构与形貌的理想手段。

概述

2.3电子材料的显微分析法25光学显微镜透射电子显微镜扫描电子显微镜

2.3电子材料的显微分析法眼睛是人类认识客观世界的第一架“光学仪器”。但它能力有限，若两个细小物体间的距离小于0.1mm时，眼睛就无法把他们分开。光学显微镜的发明为人类认识微观世界提供了重要的工具。随着科学技术的发展，光学显微镜因其有限的分辨本领而难以满足许多微观分析的需求。上世界30年代后，电子显微镜的发明将分辨本领提高到纳米量级，同时也将显微镜的功能由单一的形貌观察扩展到集形貌观察、晶体结构、成分分析等于一体。人类认识微观世界的能力从此有了长足的发展。26

人眼只能看清0.1~0.2mm的细节，更细的结构需要借助于各种显微镜。

光学显微镜是利用光通过显微镜时产生折射原理，使物体像放大。

光学显微分析技术

2.3电子材料的显微分析法分辨率：样品上相邻两点能够被清晰分辨的距离。

分辨率与波长的关系：n为物镜与样品之间的介质的折射率；φ为试样上的一点对物镜张开角度的一半。27

因此，在镜头和介质一定的条件下，分辨率与波长成正比。波长越短，分辨率越好。绿光照明时，分辨率可达200nm，将200nm的细节放大到人眼能识别的0.1～0.2mm，有效放大倍数为1000～2000倍。放大倍数1000倍以上，物镜要用油浸。光学显微分析技术

2.3电子材料的显微分析法光学显微镜类型：反射式和透射式；1.反射式，利用样品中不同物质结构对入射光的反射本领不同和不同晶面、晶界对光的散射能力不同来产生衬度，而观察表面的形貌。2.透射式光学显微镜，是利用样品中不同成分或不同相的透光能力而产生衬度。

透射式显微镜的样品必须做的非常薄；金属、合金和陶瓷的表面采用反射式光学显微镜。28包括：用透射电子显微镜(TEM)进行的透射电子显微分析用扫描电子显微镜(SEM)进行的扫描电子显微分析用电子探针(EPMA)进行的X射线显微分析

电子显微分析是利用聚焦电子束与试样物质相互作用产生的各种物理信号，分析试样物质的微区形貌、晶体结构和化学组成。电子显微分析技术

2.3电子材料的显微分析法29

具有在极高放大倍率下直接观察试样的形貌、晶体结构和化学成分。为一种微区分析方法，具有很高的分辨率，成像分辨率达到0.2～0.3nm（TEM），可直接分辨原子，能进行纳米尺度的晶体结构及化学组成分析。各种仪器日益向多功能、综合性方向发展。电子显微分析是材料科学的重要分析方法之一，与其它的形貌、结构和化学组成分析方法相比具有以下特点：

2.3电子材料的显微分析法30电子显微分析技术1、电子显微镜发展简史1924年L.De和Broglie发现运动电子具有波粒二象性。1926年Busch发现在轴对称的电磁场中运动的电子有会聚现象。二者结合导致研制电子显微镜的伟大设想。1931年，第一台电镜在德国柏林诞生。至1934年电镜的分辨率可达50nm，1939年德国西门子公司第一台电镜投放市场，分辨率优于10nm。1935年克诺尔（Knoll）提出扫描电镜的工作原理，1938年阿登纳（Ardenne）制造了第一台扫描电镜。

2.3电子材料的显微分析法3160年代后，电镜开始向高电压、高分辨率发展，100~200kV的电镜逐渐普及，1960年，法国研制了第一台1MV的电镜，1970年又研制出3MV的电镜。70年代后，电镜的点分辨率达0.23nm，晶格（线）分辨率达0.1nm。同时扫描电镜有了较大的发展，普及程度逐渐超过了透射电镜。近一、二十年，出现了联合透射、扫描，并带有分析附件的分析电镜。电镜控制的计算机化和制样设备的日趋完善，使电镜成为一种既观察图象又测结构，既有显微图象又有各种谱线分析的多功能综合性分析仪器。

2.3电子材料的显微分析法32试样nA入射电子束俄歇电子背散射电子二次电子特征x线阴极荧光透射电子束感应效应吸收电子电子与试样作用产生的电子信号示意图

2.3电子材料的显微分析法3334透射电子显微镜（TEM）透射电子显微镜以聚焦电子束为照明源，经聚光透镜会聚均匀照射在试样某待观察微小区域上，透射电子的强度分布与所观察试样区的形貌、组织、结构一一对应。

2.3电子材料的显微分析法35透射电子显微镜（TEM）透射电子显微镜与透射光学显微镜类似。电子进入样品不断受到散射，故穿透极差，因此样品制备的非常薄，增加了分析的难度。观察材料中的相分布，表面形貌和电子材料的位错、层错、晶格畸变等缺陷。

2.3电子材料的显微分析法35日本电子公司JEM-２０１０透射电镜透射电子显微镜（TEM）

2.3电子材料的显微分析法JEM-2100JEM-3010JEM-1400JEM-2100F36光学显微镜用可见光作照明源，TEM用电子束作照明源。光学显微镜用玻璃透镜成像，TEM用磁透镜聚焦成像。因电子波的波长很短，与物质作用遵守Bragg方程，可产生电子衍射现象，使得TEM具有高分辨率的同时，还有结构分析的功能。而OM则不能。透射电镜与光学显微镜的区别：

2.3电子材料的显微分析法37阴极灯丝阴极聚光镜样品物镜中间镜投影镜荧光屏或底板透射电镜光路示意图

2.3电子材料的显微分析法38试样透射电子衍射电子吸收电子背反射电子二次电子俄歇电子阴极发光韧致辐射X射线俄歇电子谱仪TEMEPMASEM入射电子电子与物质相互作用产生的信息39

2.3电子材料的显微分析法4041原理：利用电子与物质的相互作用成像。由热阴极电子枪发射的电子,在电场作用下加速,经过2～3个电磁透镜的作用,在样品表面聚焦成极细的电子束,电子束在双偏转线圈作用下在样品表面扫描,激发样品产生各种物理信号（二次电子等）,其强度随样品表面特征而变化。扫描电子显微镜（SEM）

2.3电子材料的显微分析法41试样透射电子衍射电子吸收电子背反射电子二次电子俄歇电子阴极发光韧致辐射X射线俄歇电子谱仪TEMEPMASEM入射电子电子与物质相互作用产生的信息42二次电子、背散射电子、俄歇电子、X射线特征光子等信息，这些信息的强度、能量分布和样品的物相、成分、相结构、形貌等有直接关系。采用不同的探测器，收集信息并进行检测，转化成电信号。放大成像显示。

1、背散射电子成像。入射电子与表面作用后，50%电子发生大角度或多次小角度弹性散射，从试样表面0.1～1um深度内反射出来。给出试样的衬底信息。

2、二次电子成像。入射电子激发出二次电子，能量小一个数量级，产生深度5～20nm。反应了试样表面的形貌，分辨率可达5～20nm，能给出表面层的晶体取向。

3、俄歇电子成像。原子中的电子被激发而产生的次级电子，带有表面原子化学态的信息，可以观察表面的形貌，而且可以得知表面区元素分布的信息。扫描电子显微镜（SEM）

2.3电子材料的显微分析法43电子枪固定光栏第一聚光镜f1f2f3固定光栏第二聚光镜上偏转线圈第三聚光镜下偏转线圈末光栏样品SEM电子光学系统光路示意图44CVD金刚石涂层的形貌像退火金膜晶粒大小的照片钢的晶间断裂钢的韧性断口(韧窝)

2.3电子材料的显微分析法45

SEM与TEM的区别：

1.成像方式不同：SEM是用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像的；

2.试样形状不同：SEM试样为块状或粉末颗粒；

3.成像信号不同：SEM以二次电子、背散射电子、吸收电子成像。其中二次电子是最主要的成像信号。

2.3电子材料的显微分析法46即能观察原子结构和电子状态，还能对表面原子进行操作，是纳米科学技术中的一种重要的操作手段。

2.5扫描探针技术（SPT）既扫描隧道显微镜（STM）后，又有原子力显微镜（AFM），静电力显微镜（EFM）等。共性思想：通过探针与被分析的表面保持一定距离（0.1~1nm），检测各点与探针间的遂穿电流或原子间的作用力，从而获取表面信息。471.扫描隧道显微镜（STM）工作原理

2.5扫描探针技术

一点背景

于1982年，IBM瑞士苏黎士实验室的葛·宾尼（G．Binning）和海·罗雷尔（H．Rohrer）研制出世界上第一台扫描隧道显微镜（ScanningTunnellingMicro－scoPe，简称STM）。STM使人类第一次能够实时地观察单个原子在物质表面的排列状态与表面电子行为有关的物化性质，在表面科学、材料科学、生命科学等领域的研究中有着重大的意义和广泛的应用前景，被国际科学界公认为20世纪80年代世界十大科技成就之一。

为表彰STM的发明者们对科学研究所作出的杰出贡献，1986年宾尼和罗雷尔被授予诺贝尔物理学奖金。48

STM的工作原理是基于量子力学中的隧道效应。对于经典物理学来说，当一个粒子的动能低于前方势垒的高度时，他不可能越过此势垒，即透射系数等于零，粒子将完全被弹回。而按照量子力学的计算，在一般情况下，其透射系数不等于零，也就是说，粒子可以穿过比它能量更高的势垒，这个现象称为隧道效应。隧道效应是由于粒子的波动性而引起的，只有在一定的条件下，隧道效应才会显著。1.STM工作原理

2.5扫描探针技术49STM原理遂穿过程

2.5扫描探针技术50扫描隧道显微镜是将原子线度的极细探针和被研究物质的表面作为两个电极，当样品与针尖的距离非常接近(通常小于

1nm)时，在外加电场的作用下，电子会穿过两个电极之间的势垒流向另一电极。隧道电流(纳安级)随间距变化极为灵敏，针尖在同一高度扫描材料表面，表面那些“凸凹不平”的原子所造成的电流变化，,当两者间的距离改变0.1nm时，隧道电流将相差7.4倍，因而STM在Z方向的空间分辨率极高，通过计算机处理，便能在显示屏上看到材料表面三维的原子结构图。STM具有空前的高分辨率(横向可达0.1nm，纵向可达0.01nm),它能直接观察到物质表面的原子结构图，从而把人们带到了纳观世界。1.STM工作原理

2.5扫描探针技术51

STM中针尖对样品作两维扫描

STM中针尖对样品作两维扫描

距离呈负指数关系隧道电流与针尖样品表面距离STM通常被认为是测量表面原子结构的工具,还可以操纵单个原子和分子。但STM是电子的隧道效应，只能测导体和部分半导体。

2.5扫描探针技术52方式：电流恒定高度恒定

2.5扫描探针技术53STM恒高模式

当针尖扫描样品表面时，记录每点的隧道电流值，针尖以一个恒定的高度在样品表面快速地扫描，检测的是隧道电流经过处理后得到图像。

恒高模式的局限

如设定高度太高则分辨率不够，如太低碰到样品表面较大的突起时容易撞针。

2.5扫描探针技术54STM恒流模式针尖在样品表面扫描时，通过反馈电压不断地调解扫描针尖在竖直方向的位置以保证隧道电流恒定在某一预先设定值，既隧道电流保持恒定。

对于电子性质均一的表面，电流恒定实质上意味着恒定针尖和样品的距离，因此通过记录针尖在表面的X-Y方向扫描时的反馈电压可以得到表面的高度轮廓，从而获得样品表面形貌特征。经过计算机的记录和自动计算处理，样品表面的高度将被精确测定。

2.5扫描探针技术5556利用探针和材料平面间的电流，可以用STM调度材料平面上的原子，而且通过调节电流的大小，可逐个地把原子吸起来并放置到其它地方。

2.5扫描探针技术48个铁原子在铜表面排列成直径为14.2纳米的圆形量子栅栏用STM的针尖将铁原子一个个地排列成汉字，汉字的大小只有几个纳米

2.5扫描探针技术57

2.5扫描探针技术58STM的优缺点

特点：

高分辨率，能够获得表面三维图像，可工作在大气、真空、溶液环境下，工作温度可以改变，它的出现使人类第一次能够在三维实空间下观察单个原子在物质表面的排列状态和表面电子行为有关的物理及化学性质；STM不仅可以用来观察原子分子，还可以在超高真空超低温环境下进行原子操纵。

局限：

首先，它不能工作在绝缘表面。

其次，现今对STM的成像理论，尤其对分子的成像理论有不同解释，因其图像反映的是原子或分子的电子结构或者是电子云的密度，所以成像的结果，究竟产生于原子或分子的何种电子轨道，以及分子与基底间相互作用对成像的影响等，其细节尚有待于进一步揭示。

2.5扫描探针技术59

2.5扫描探针技术60STM工作时要测量针尖和样品之间隧道电流的变化，因此只能用于导体与半导体研究。3.

原子力显技术AFMAtomicForceMicroscopy

1986，IBM，葛·宾尼（G.Binnig）发明了原子力显微镜(AtomicForceMicroscope,AFM)——新一代表面观测仪器．

AFM不仅可以达到在原子水平测量各种表面的形貌，而且还能进行表面弹性、塑性、硬度、摩擦力等性质的研究。是一种重要的扫描技术。

2.5扫描探针技术61原子力显微镜AFM跟所有的扫描探针显微镜一样，AFM使用一个极细的探针在样品表面进行扫描，探针是位于一悬臂的末端顶部，该悬臂可对针尖和样品间的作用力作出反应。扫描时控制作用力的恒定，针尖将在表面上方等位面起伏移动，利用光学检测悬臂对应于各位置的变化，获得样品表面形貌。

2.5扫描探针技术62samplescannercantileverphotodetectorlaserdiode微悬臂激光二极管光电检测器

2.5扫描探针技术原子力显微镜AFM6364针尖的作用力的种类有：界面的毛细力原子间的范德华力化学键针尖的特性与相应的针尖-样品间相互作用不同，弥补了STM只能直接观察导体和半导体的不足，可以极高的分辨率研究绝缘体的表面，而且对环境的要求低。

2.5扫描探针技术原子力显微镜AFM基本原理原子间的作用力吸引部分排斥部分Fpaird原子原子排斥力原子原子吸引力

2.5扫描探针技术原子力显微镜AFM65

2.5扫描探针技术原子力显微镜AFM基本原理66信号反馈模式

2.5扫描探针技术原子力显微镜AFM67微悬臂位移量的检测方式

2.5扫描探针技术原子力显微镜AFM68接触模式(contactmode)非接触模式(non-contactmode)轻敲模式(tapping/intermittentcontactmode)

vanderWaalsforcecurve工作模式

2.5扫描探针技术原子力显微镜AFM69针尖始终向样品接触并简单地在表面上移动，针尖—样品间的相互作用力是互相接触原于的电子间存在的库仑排斥力，其大小通常为10－8

—10－11N。vanderWaalsforcecurve工作模式-接触模式d＜０.０３nm

2.5扫描探针技术原子力显微镜AFM70优点：可产生稳定、高分辨图像。缺点：可能使样品产生相当大的变形，对柔软的样品造成破坏，以及破坏探针，严重影响AFM成像质量。工作模式-接触模式

2.5扫描探针技术原子力显微镜AFM71相互作用力是