第4章-核磁共振碳谱-课件

第三章

核磁共振碳谱(13C-NMR)

一、碳谱的特点二、碳谱的主要参数三、碳谱的测定技术四、

各类碳的化学位移五、碳谱在结构解析中的应用2024/11/242第三章核磁共振氢谱本章学习要求：

1．掌握：核磁共振碳谱在结构解析中的一般程序和应用及简单化合物碳的信号归属。2．熟悉：不同类型碳在碳谱中的大致峰位及影响碳化学位移的因素。3．了解：碳核磁共振测定技术。

2024/11/24概述作用：

CNMR可以给出有机化合物的“骨架”(碳骼)信息，而HNMR能给出有机化合物的“外围”(氢分布、质子类型、核间关系等)信息，两者相辅相成。13C-NMR在某种程度上起着更为重要的作用。2024/11/24问题：12C虽然丰度比最大(为98.9％)，但因I=0，没有磁性而无法测定；13C虽有磁性(I＝1/2)，但13C的天然丰度为12C的1.108%，13C的磁旋比γ是1H的1/4；磁共振的灵敏度与γ3成正比，因此观测灵敏度只有1H核的1／64，且丰度比甚小，仅1.1％，故总的信号灵敏度仅约为1H核的1／6000，2024/11/24碳谱的优点：分辨率高：氢谱化学位移一般0

20ppm，13C谱的化学位移一般在0

250ppm；

分子量500以下的有机化合物可以分辨每一个碳原子。谱线简单观测不到碳-碳的偶合，且常为碳-氢去偶谱。2024/11/24谱线复杂重叠谱线简单分立2024/11/24碳谱的缺点：灵敏度低，所需样品量比氢谱大；峰面积一般与碳数不成比例。2024/11/24第一节

碳谱的特点

2024/11/24第一节碳化学位移宽。13C谱的化学位移一般在0

220ppm；分子量500以下的有机化合物可以分辨每一个碳原子。碳谱峰形简单碳谱能给出季碳的信息碳-氢耦合常数大，一般在110—320Hz碳谱测定技术多碳灵敏度低2024/11/24第二节

碳谱的主要参数一、化学位移二、耦合常数三、峰面积2024/11/24一、化学位移影响碳化学位移的结构性因素影响碳化学位移的外部因素2024/11/24概述用符号δ表示，用TMS为内标，其化学位移为0.碳谱的化学位移一般在0—220ppm左右。溶剂：水溶性样品用氘代二氧六环或2，2-二甲基-2-硅代戊烷-5-磺酸钠（DSS）。2024/11/24一、影响碳化学位移的结构性因素碳原子的杂化碳核周围的电子云密度诱导效应共轭效应空间效应重原子效应分子内氢键的影响取代基的数目2024/11/241、碳原子的杂化碳原子的化学位移杂化大小顺序与氢谱中的顺序一致：sp2﹥sp﹥sp3sp3:甲基﹤亚甲基﹤次甲基﹤季碳0--60sp2：烯基碳和芳香碳：100—167sp2：羰基：160—220sp：炔基碳：60—902024/11/242、碳核周围的电子云密度

碳的化学位移与碳核周围的电子云密度有关。碳核周围的电子云密度越大，屏蔽效应越强，信号移向高场，化学位移越小；碳核周围的电子云密度越小，屏蔽效应越小，信号移向低场，化学位移越大，如碳正离子化学位移一般在300左右；当碳正离子与含孤电子对的杂原子相连，碳信号移向高场。2024/11/243、诱导效应由于诱导效应，取代基电负性越强，与取代基相连的碳原子的共振峰越移向低场，相邻基团或原子的电负性增大，屏蔽效应减小，移向低场，δ值增加。2024/11/2417第三章核磁共振氢谱CH3X型化合物的化学位移CH3XCH3FCH3ClCH3BrCH3ICH4

XFClBrIH电负性4.03.12.82.52.1δ75.424.910-20.7-2.5

由于诱导效应，取代基电负性越强，与取代基连接于同一碳原子上的氢的共振峰越移向低场，反之亦然。3.诱导效应的影响2024/11/2418第三章核磁共振氢谱取代基的诱导效应可沿碳链延伸，α碳原子上的氢位移较明显，β碳原子上的氢有一定位移，γ位以后则不明显。CH3—CH2—

CH2

—Xγβα25.430.984.2—F27.133.145.1—

Cl2024/11/244、共轭效应共轭效应的形成导致共轭中心碳原子向高场移动。2024/11/246、重原子效应随着取代基的原子序数的增大，其抗磁屏蔽增强。如CH3I与CH4的化学位移分别为

-20.7和-2.5。且抗屏蔽强度与重原子的个数有关，如碘原子越多，作用越大，化学位移越小。如：CH2I2、CHI3、CI4的化学位移分别为

-54和-140和-292.5。原因：高原子序数的原子核外电子云密度大，导致碳原子核外电子云密度同样增大，信号移向高场区。2024/11/247、分子内氢键的影响氢键缔合的碳核与不呈氢键缔合时比较，其电子屏蔽作用减小，吸收峰将移向低场，

值增大。2024/11/248.取代基的数目改变13C核周围的化学环境或电子密度，则相应的13C信号将可能发生位移，此即所谓取代基位移(substituentchemicalshift，简称SCS)。其位移的方向(高场还是低场)及幅度取决于化合物的类型及取代基的种类。2024/11/248.取代基的数目一般碳原子上烷基或吸电子取代基数目越多，信号移向低场。碳上的取代基越大，信号的化学位移越大。2024/11/24二）影响碳化学位移的外部因素介质效应温度效应2024/11/241、介质效应介质效应主要指溶剂种类、样品浓度或溶液pH不同而使碳信号位置发生变化，化学位移改变。溶剂对碳谱的影响比对氢谱的影响大。2024/11/242、温度效应

一般温度升高，样品溶液粘度减小，样品的溶解度增加，而且谱线宽度减小。2024/11/24二、偶合常数13碳谱中的偶合主要指异核偶合，即13碳-氢偶合。类型主要有：直接13碳-氢偶合远程13碳-氢偶合其他核对13碳的偶合2024/11/24直接13碳-氢偶合

指碳原子上直接相连的氢原子对碳原子的耦合作用。大小：110-320Hz。耦合分裂遵循n+1规律，甲基（四重峰，q），亚甲基（三重峰，t），次甲基（双峰，d），季碳（单峰，s）。2024/11/24在13C-NMR谱中，13C-1H核偶合干扰产生的裂分数目仍然遵守n+1规律。以直接相连的1H的偶合影响为例，13C信号将分别表现为q(CH3)、t(CH2)、d(CH)及s(＞C＜)峰，且J值很大，1JCH值约为120～250Hz。2024/11/24直接13碳-氢偶合常数的影响因素杂化轨道类型在杂化轨道中，s成分越多，耦合常数越大。Sp3杂化为125Hz左右，sp2杂化165Hz左右,sp杂化250Hz左右。2024/11/24直接13碳-氢偶合常数的影响因素键角的大小主要针对环状结构。键角越小，耦合常数越大。2024/11/24直接13碳-氢偶合常数的影响因素取代基电负性的影响取代基电负性越大，耦合常数越大。2024/11/24远程13碳-氢偶合

指间隔两个或两个以上化学键的碳-氢偶合，一般为间隔2个或3个化学键的偶合，4个以上的太弱不考虑。耦合常数一般在100Hz以内。2024/11/24远程13碳-氢偶合的影响因素间隔2个键的碳-氢偶合（2JCH）大小一般在5-60Hz左右。影响因素：主要为杂化轨道的类型，一般s成分增加，2JCH增大；碳原子上吸电子杂原子或取代基使2JCH增大。2024/11/24远程13碳-氢偶合的影响因素间隔3个键的碳-氢偶合（3JCH）较2JCH小，主要影响因素有：杂化类型和取代基的电负性，及基团的几何构型等。2024/11/24其他核对13碳的偶合

D对13C的偶合D的自旋量子数I=1，n个D使碳分裂为2n+1重峰。1JCD=20-30HZ19F对13C的偶合19F的I=1/2，n个F使碳分裂为n+1重峰。1JCF=158-370HZ,2JCF=30-45HZ,3JCF=0-8HZ.31P对13C的偶合31P的I=1/2，n个P使碳分裂为n+1重峰。1JCP=14-150HZ.2024/11/24三、峰面积氢谱中，氢原子数目与共振峰的面积或积分高度成正比，但碳谱中，峰面积或强度与碳原子数目不再呈定量正比关系。原因：自旋-晶格弛豫时间质子对直接相连碳原子的NOE增益。2024/11/24第三节

碳谱的测定技术一、质子噪声去耦二、偏共振去耦三、质子选择去耦四、门控去耦及反转门控去耦五、APT、INEPT、DEPT谱2024/11/24一、噪音去偶谱(protonnoisedecouplingspectrum

又叫全氢去偶(简称COM)或,13C(1H)宽带去偶(简称BBD)。采用的脉冲系列如图3-72所示，即在读取13C的FID信号期间，用覆盖所有1H核共振频率的宽频电磁辐射照射1H核，以消除所有1H核对相关13C核的偶合影响.2024/11/242024/11/24噪音去偶谱特点：(1)图谱简化，每个峰代表一种类型的碳(也有化学位移偶然重合的情况)；(2)信噪比增加，多重峰的合并使信号增强，而且去偶时的NOE效应，常使谱线增强1～2倍。2024/11/24噪音去偶谱特点：BBD谱简单明了，可以从各谱线的化学位移、谱线的多少及强度等，得到很多结构信息。但BBD谱损失了碳氢偶合信息，而且由于各谱线的NOE效应的程度不一，不能进行碳谱的定量。2024/11/24噪音去偶谱特点：在噪音去偶谱中，分子中所有的碳核均表现为单峰，因此无法区分碳的类型(伯碳、仲碳、叔碳、季碳)，但可据以准确判断磁不等同碳核信号的数目及它们的化学位移。2024/11/24噪音去偶谱特点：与1H-NMR不同，13C-NMR(COM)谱上信号强度与碳的数目不完全呈定量相关，这是因为信号强度主要取决于各个碳的纵向弛豫时间T1。T1值越小，信号越强；T1值越大，信号越弱。各种碳核的T1值一般按下列顺序排列：＞C＜≥－CH3

＞－CH＜＞－CH2－2024/11/241234562024/11/242024/11/24二、偏共振去偶谱(offresonancedecouplingspectrum，简称OFR)当照射1H核用的电磁辐射偏离所有1H核的共振频率一定距离时，测得的13C-NMR(OFR)谱中将不能完全消除直接相连的氢的偶合影响。此时，13C信号将分别表现为q(CH3－)、t(CH2＜)、d(－CH)或s(＞C＜)。据此，可以判断碳的类型.2024/11/24丁烯酸乙酯的偏共振去偶谱1234562024/11/242024/11/24马钱子碱的偏共振去偶谱。2024/11/24三、质子选择性去偶谱(简称SEL)是在氢核信号归属已经明确的前提下，用弱或很弱的能量选择性地照射某种(组)(单照射)或某几种(组)(双照射或三重照射)特定的氢核，以分别消除它们对相关碳的偶合影响。此时图谱上峰形发生变化的信号只是与之有偶合相关或远程偶合相关的13C信号。可以用于归属碳-氢之间的关系。2024/11/24以-紫罗兰酮为例，结构中的9-C(羰基碳)在质子非去偶谱中表现为复杂的多重峰，78910未去偶2024/11/24当同时照射7-H及8-H时，9-C因仅受10-CH3(3JCH)的偶合影响表现为一组四重峰78910幅照7、8受10偶合2024/11/24照射7-H、l0-CH3时，9-C均表现为一组二重峰78910幅照7、10受8偶合2024/11/24照射8-H、10-CH3时，9-C均表现为一组二重峰78910幅照8、10受7偶合2024/11/24单独照射10-CH3时，9-C则因7-H(3JCH)及8-H(2JCH)的偶合影响表现为一组双二重峰78910幅照10受7、8偶合2024/11/24在噪音去偶谱中因为消除了所有1H核的偶合影响，9-C则表现为一个单峰78910全去偶幅照7、8、102024/11/24综上，根据峰的裂分情况，再结合化学位移，可以很容易地推断分子中存在下列片断结构：C(CH3)2024/11/244-CH3去偶1234561234562024/11/24四、门控去耦及反转门控去耦门控去耦（GD）：指在发射脉冲前，预先去耦照射，使自旋体系去耦，发射NOE效应；接着发射脉冲，接收FID信号，关掉去耦照射，核回复耦合。反转门控去耦（IGD）：又称抑制NOE门控去耦。采用加长脉冲间隔，增加延迟时间，尽可能抑制NOE，得到宽带去偶谱，从而保持碳数与信号强度成正比。2024/11/24第四节

各类碳的化学位移一、烷烃二、烯烃三、炔烃四、芳香化合物五、杂环化合物六、卤化物七、醇八、胺九、羰基2024/11/24一、13C信号的化学位移

碳谱的基本原理、化学位移定义及表示方法、化学位移的影响因素、所用内标物都与氢谱相同或相似(平行)。范围在0220ppm碳谱化学位移的影响因素：杂化效应、诱导效应、磁各向异性。屏蔽常数的顺序：σsp3>σsp>σsp2取代基电负性对α位CH2的影响与δH平行；对β位碳的影响近似一常数。2024/11/2413C信号的化学位移简表一13C信号的化学位移2024/11/244.4.213CNMR化学位移化学位移1)TMS为参考标准，

c=0ppm

2)以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准碳的类型化学位移

（ppm）

C-I0~40 C-Br25~65 C-Cl35~80 —CH38~30 —CH215~55 —CH—20~60 2024/11/2465常见一些基团的化学位移值:

脂肪C:<50

连杂原子C:C-O,C-N40-100C-OCH3:50-60

糖上连氧C：60-90

糖端基C:90-110

炔C：60-90

芳香碳,烯碳:120-140

连氧芳碳,烯碳:140-170;其邻位芳碳,烯碳：90-120C=O:160-220碳谱（13C-NMR）：必记基础数据2024/11/2466C=O:160-220

酮：195－220

醛：185－205

醌：

180-190

羧酸：160－180

酯及内酯：165－180

酰胺及内酰胺:160－170必记基础数据2024/11/24碳的类型化学位移

（ppm） C—（炔）65~85 =C—（烯）100~150

C=O170~210 C-O40~80 C6H6（苯）110~160

C-N30~65

2024/11/24sp3:

=0~100ppmsp2:

=100~210ppm羰基碳:

=170~210ppm2024/11/24碳谱中碳类型与化学位移的关系2024/11/24碳谱中碳类型与化学位移的关系2024/11/24一、烷烃

1、未被杂原子取代的烷烃化学位移在0-60，伯碳在较高场，季碳在较低场。2024/11/24一、烷烃2024/11/24一、烷烃2024/11/242、环烷烃2024/11/24二、烯烃

2024/11/24二、烯烃2024/11/24三、炔烃2024/11/24四、芳香化合物2024/11/24四、芳香化合物2024/11/24五、杂环化合物2024/11/24五、杂环化合物2024/11/24六、卤化物2024/11/24七、醇

2024/11/24八、胺

2024/11/24九、羰基2024/11/241、醛和酮2024/11/241、醛和酮2024/11/242、羧酸及其衍生物2024/11/242、羧酸及其衍生物2024/11/24第五节

碳谱在结构解析中的应用一、碳谱的解析程序二、碳谱解析实例2024/11/24六、13C—NMR谱的解析程序(一)化合物结构为已知时可将得到的数据与光谱集或文献进行对照予以确定，或与类似化合物数据比较确定信号归属。2024/11/24六、13C—NMR谱的解析程序(二)化合物结构为未知时1、结合噪音去偶谱及DEPT(或INEPT、OFR)谱确定信号数目，求出

值，判断碳的类型。2、对照已知的化学位移数据表或与已知图谱进行对比研究，或结合其它图谱提供的信息综合考虑，推断化合物的基本骨架或者整个结构。2024/11/241、利用其它方法提供的信息利用质谱获得分子量信息，结合氢谱和碳谱推测分子式。计算不饱和度根据IR、UV、MS和HNMR数据初步判断可能存在的特征基团，用于分析CNMR。2024/11/242、利用全去偶谱提供的信息2024/11/24用以上经验方法进行信号归属，常须将所得数据与文献数据进行大量耐心细致地比较，而且因为不是直接证明，有时还会出现一些错误。目前对新化合物的结构确定及信号归属已多借助直接证明的方法，如在对1H-NMR谱信号进行归属基础上，用选择氢核去偶(SEL)、远程选择氢核去偶(LSPD)或各种同核（13C-13C)及异核(13C-1H)相关的二维核磁共振(2D-NMR)技术进行直接证明予以确认。2024/11/2413CNMR谱不一定解析每一个峰峰的个数

分子的对称性特征共振峰的信息

可能结构2024/11/24例1试按给出结构对图3-73上各个13C信号做出确切的归属。2024/11/24解：分子中有10个碳原子，但图上只给出8个信号，示有磁等同碳核。仔细检查谱图，发现与其它信号相比，

128.2(d)，129.9(d)两个信号显著突出，示两者可能分别各由两个磁等同碳组成。对照给出结构，知只可能为C-2，6及(或)C-3，5。因为按表3-20“苯的取代基位移规律”计算(-CH=CHCOCH3基可近似地当做-CH==CH2基计算)；2024/11/24

C2,6＝128.7－2.0[Zo(—CH=CH2)]＝126.7(实测值：128.2)

C3,5＝128.7十0.2[Zm(—CH=CH2)]＝128.9(实测值129.9)同上法计算其余芳碳信号，分别为

C1＝128.7+9.5[ZI(－CH=CH2)]=138.2(实测值134.4)

C4=128.7—0.5[Zp(—CH==CH2)]=128．2(实测值127.6)123456789102024/11/24剩下的4个信号中，

27.2(q)及197.7(s)很容易判断出分别归属为C-10(-COCH3)及C-9(COCH3)；而

143.0(d)及130.4(d)应归属为反式双键上的两个烯碳，考虑到-COCH3基的吸电影响造成的－共轭效应，

143.0(d)应归属为C-7，

130.(d)应归属为C-8。这样，所有的信号都得到了合理的归属。2024/11/24例2某化合物，分子式C8H10O2，测得的13C-NMR谱如图所示，试推测其正确结构

55q64t114d129d133.5s159s2024/11/24解：分子式中有8个碳，但图上只给出6个信号，示有磁等同碳。仔细检查图谱并比较峰高，推测c、d两个芳碳信号可能各由两个磁等同碳给出，故结合化学位移、裂分情况将图谱数据重新整理如下，2024/11/24由分子式C8H10O2(不饱和度＝4)中扣除上述结构碎片总和，剩余1个H，只可能构成—CH2OH形式。综上，知c、d，e，b组成一个对二取代苯结构，正确结构应如下式：2024/11/24例3某化合物，分子式C8H14O3,13C-NMR谱上信号如下所示：13.5(98,q),15.1(95.t),37.3(91,t)，169.6(34,s)试分析并推测其结构(括号内数字为峰高)。解；图上共出现四个信号，由化学位移及裂分情况，示有下列结构碎片；2024/11/24因分子式中有8个碳，势必有4个磁等同碳核，且前三个信号可能分别由磁等同的碳信号重叠