热力学统计物理-第二章-均匀物质的热力学性质

可把它理解为作为的函数的全微分式。第二章均匀物质的热力学性质§2.1内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分或一、四个热力学函数基本的全微分式

反映的系统热力学量之间的关系，不论连接两个平衡态的过程是否可逆，热力学基本方程都成立。1、内能2、焓

焓的定义是,两边求微分，得

1

可把它理解为作为的函数的全微分式。3、自由能

自由能的定义是,两边求微分，得

可把它理解为作为的函数的全微分式。24、吉布斯函数

吉布斯函数的定义是,两边求微分，得

可把它理解为作为的函数的全微分式。

本章的基础和出发点3求偏导数的次序可以交换，有

二、推导麦氏关系（1）（2）于是，得到

于是，得到

4求偏导数的次序可以交换，有

（3）（4）5

上式将这四个变量用热力学函数的偏导表达出来。

上面四式是这四个变量的偏导数之间的关系，简称麦氏关系。67§2.2麦氏关系的简单应用

一、麦氏关系

麦氏关系给出了这四个变量的偏导数之间的关系，应用这些关系，可以把一些不能直接从实验测量的物理量以物态方程（或和)和热容量等可以直接从实验上测量的量表达出来。

8二、简单应用1、选为状态参量9等容热容：温度不变时内能随体积的变化率与物态方程的关系例1.理想气体，例2.对于1mol范氏气体有：102、选为独立变量113、任意简单系统等容热容和等压热容的关系对于理想气体，有理想气体所以有整理得适用于任何简单系统角标变换关系12水的密度在4摄氏度时具有极大值，即此时水在4摄氏度时13三.运用雅可比行列式进行导数变换设有性质：证明：14例1：证明证明：15例2：求证绝热压缩系数与等温压缩系数之比等于等容热容与等压热容的比值。16

上节利用麦氏关系将一些不能直接从实验中测得的物理量如内能、焓等用物态方程和热容量表达出来。

可逆绝热过程中温度随压强的变化率。在热力学中往往用偏导数描述一个物理效应或物理过程。§2.3气体的节流过程和绝热膨胀过程如

对于这样一些偏导数应如何处理？

本节讨论气体的节流过程和绝热膨胀过程，这两种过程都是获得低温的常用方法。1、用等把该偏导数描述出来。2、用更熟悉更易处理的偏导数来描述。思考1:用什么偏导数来描述这两个过程。2:如何处理？17

一、节流过程

该装置用不导热的材料包着，管子中间有一个多孔塞（也叫节流阀）。两边维持着较高的压强和，于是气体从高压的一边经过多孔塞缓慢地流到低压的一边，并达到平衡状态，这就是节流过程。实验表明，节流过程前后，一般情况下气温发生变化。

假设在过程中有一定数量的气体通过了多孔塞。在通过多孔塞前，其压强为，体积为，内能为；通过多孔塞后，压强为，体积为，内能为18左边：右边：左边外界做功：右边外界做功：外界净功：绝热过程，有由热力学第一定律：所以19在节流过程前后，气体的焓值相等。

焦汤系数

:表示在焓不变的条件下气体温度随压强的变化率20对于理想气体对于实际气体（2）若（1）若21可以利用反转曲线确定节流过程温度的升降.反转曲线等焓线等焓线的斜率对于实际气体，等焓线的斜率存在着极大值致冷区致温区比如范氏气体二、气体的准静态绝热膨胀

因为是准静态绝热膨胀，所以熵不变，以为状态参量熵的全微分可写为左式是在熵不变下才成立在准静态绝热过程中气体的温度随压强的变化率

从能量角度看，气体在绝热膨胀过程中减少其内能对外做功，膨胀后气体分子间平均距离增大，吸力的影响减弱使分子间相互作用能量增加。

内能减小，相互作用能量增加，分子的平均动能减少，因而气体温度下降。

气体在准静态绝热膨胀过程中，随着体积膨胀压强降低，气体的温度必然下降。【复习】25二、气体的准静态绝热膨胀因为是准静态绝热膨胀，所以熵不变，以为状态参量熵的全微分可写为在熵不变下才成立在准静态绝热过程中气体的温度随压强的变化率26从能量角度看，气体在绝热膨胀过程中减少其内能对外做功，膨胀后气体分子间平均距离增大，吸力的影响减弱使分子间相互作用能量增加。内能减小，相互作用能量增加，分子的平均动能减少，因而气体温度下降。

气体在准静态绝热膨胀过程中，随着体积膨胀压强降低，气体的温度必然下降。27§2.4基本热力学函数的确定

在前面所引进的热力学函数中，最基本的是物态方程、内能和熵。其他热力学函数均可由这三个基本函数导出。现在我们导出简单系统的基本热力学函数的一般表达式，即这三个函数与状态参量的函数关系。(在热力学中物态方程要由实验测定)一、选取状态参量，物态方程为此时内能的全微分可写为沿一条任意的积分路线求积分，可得:内能的积分表达式28求线积分得:

熵的积分表达式以为自变量，熵的全微分可写为:如果测得物质的和物态方程，即可得其内能函数和熵函数。

还可以证明，只要测得某一体积下的定容热容，则任意体积下的定容热容都可根据物态方程求出来。

因此，只需物态方程和某一体积下的定容热容的数据，就可以确定内能和熵。内能的积分表达式29

已知某一体积时的定容热容

，求任意体积时的的定容热容.而令不变时，对求积分30求线积分，得

二、选取状态参量

关于内能函数，在选为状态参量时，先求焓方便。此时焓的全微分为:焓的积分表达式由即可求得内能

物态方程可表示为31求线积分得:

熵的积分表达式。以为自变量的熵的全微分为

如果测得物质的和物态方程，即可得其内能函数和熵函数。

只要测得某一压强下的定压热容量，则任意压强下的定压热容量都可根据物态方程求出来。

因此，只需物态方程和某一压强下的定压热容量的数据，就可以确定内能和熵。

32解：例:以为参量，求1mol理想气体的内能、熵和吉布斯函数。33摩尔吉布斯函数为只是的函数34§2.5特性函数

马休在1869年证明，如果适当选择独立变量，只要知道一个热力学函数，就可以通过求偏导数而求得其余全部热力学函数，

在应用上最重要的特性函数是自由能和吉布斯函数。以为自变量的自由能的全微分为

如果已知，求对的偏导数即可得出熵，求对的偏导数即得出压强，这就是物态方程。一、自由能又有所以吉布斯—亥姆霍兹方程这个热力学函数即称为特性函数，表明它是表征均匀系统的特性的。从而把均匀系统的平衡性质完全确定。35二、吉布斯函数以为自变量的吉布斯函数的全微分为

如果已知，求对的偏导数即可得出熵，求对的偏导数即得出压强，这就是物态方程。又有所以也称为吉布斯—亥姆霍兹方程

这样三个基本的热力学函数便可以由求出来了。36例：求表面系统的热力学函数分析：对应于表面系统,物态方程应为物态方程简化为体积功面积功是表面系统的特性函数实验指出，表面张力系数只是温度的函数，与表面积无关。因为所以下面证明此函数就是表面系统的特性函数。表面系统自由能的基本全微分式热