第七章-热力学基础

1第七章热力学

7-1热力学的基本概念

2一、准静态过程

系统从一个状态到另一个状态随时间变化的过程，称系统在经历一个热力学过程，简称过程。例：推进活塞压缩汽缸内的气体时，气体的体积，密度，温度或压强都将变化，在过程中的任意时刻，气体各部分的密度，压强，温度都不完全相同。⑴热力学过程非准静态过程准静态过程

3⑵非静态过程

过程的发生是系统由一个平衡状态到平衡受到破坏，再达到一个新的平衡态。从平衡态破坏到新平衡态建立所需的时间称为弛豫时间，用τ表示。实际发生的过程往往进行得较快，通常在新的平衡态达到之前系统又继续了下一步变化。这意味着系统在过程中经历了一系列非平衡态，这种过程称非静态过程。作为中间态的非平衡态通常不能用状态参量来描述。4

理想气体自由膨胀过程是一个非静态过程。“自由”指气体膨胀时不受阻力。如图：气体自由膨胀过程真空初态末态膨胀5⑶准静态过程

一个过程，如果任意时刻的中间态都无限接近于一个平衡态，则此过程为准静态过程。显然，这种过程只有在进行得“无限缓慢”条件下才可能实现。对于实际过程则要求系统状态发生变化的时间远远大于弛豫时间τ时才可以近似看作准静态过程。

平衡态具有确定的状态参量，可用P—V图上一点来表示。准静态过程可用P—V图上一条曲线表示，称过程曲线。这条曲线的方程称过程方程。准静态过程是一种理想过程。6[例]

右图活塞与汽缸无摩擦，当气体作准静态压缩或膨胀时，外界的压强Pe必等于此时气体的压强P，否则系统在有限压差作用下，将失去平衡，称为非静态过程。若有摩擦力存在，虽然也可使过程进行得“无限缓慢”，但Pe≠P

。

无摩擦准静态过程，其特点是没有摩擦力，外界在准静态过程中对系统的作用力，可以用系统本身的状态参量来表示。二、准静态过程的功、热量和内能PS1.准静态过程中的功7

为简化问题，只考虑无摩擦准静态过程的功。当活塞移动微小位移dx时，外力所作的元功为：在该过程中系统对外界作功:系统体积由V1变为V2，系统对外界作的总功为：讨论系统对外作正功；系统对外作负功；系统不作功。PS8功的图示：

比较a,b下的面积可知，功的数值不仅与初态和末态有关，而且还依赖于所经历的中间状态，功与过程的路径有关，即功是过程量。

等于P—V

图上过程曲线下的面积。由积分意义可知，92.内能和热量热力学系统的内能：所有分子热运动的动能和分子间势能的总和。

系统的内能是状态量,是热力学系统状态的单值函数。理想气体：内能的改变只决定于初、末状态而与所经历的过程无关。10

热量是过程量,是系统与外界能量转换的量度。在这一点上热量传递和作功是等效的。都是能量传递的形式,都是过程量,而不是状态量。做功可以改变系统的状态,使系统内能改变.摩擦升温（机械功）、电加热（电功）作功是系统内能与外界其它形式能量转换的量度。

当系统和外界温度不同时，就会发生热量传递，热量传递可以改变系统的状态,使系统内能改变.11

7-2

热力学第一定律

某一过程，系统从外界吸热Q，对外界做功W，系统内能从E1

变为E2，则由能量守恒：

系统从外界吸收的热量，一部分使系统内能增加，另一部分用于对外作功。热力学第一定律:一、热力学第一定律对无限小过程：12热力学第一定律表明:

一切热力学过程都必须服从能量守恒定律。包括热现象在内的热力学第一定律是能量守恒与转换定律。第一类永动机是不可能造成的。如果系统对外作功是通过体积的变化来实现的，则或规定系统内能增加,E>0

；系统内能减少，

E<0

。系统吸收热量,Q>0;系统放出热量,Q<0

；系统对外界作功,W>0

；外界对系统作功,W<0

；13适用范围：

与过程是否是准静态无关。即准静态过程和非静态过程均适用。但为便于实际计算，要求初终态为平衡态。例1

某一定量气体，吸热800J

，对外作功500J

，由状态A

经Ⅰ变到状态B

，气体内能改变了多少？若气体沿过程Ⅱ由状态B回到状态A

，外界作功300J

，求热量的改变量？解：14二、理想气体的摩尔热容量1.热容量m´

质量物质，温度升高或降低dT

时,吸收或放出的热量为dQ

，则称该物质的热容量.单位:J/K

。

对于理想气体，dQ

为过程量，则有152.摩尔热容量1mol

物质，温度升高或降低dT

时,吸收或放出的热量为dQ

，则称该物质的摩尔热容量.单位:J/mol·K

。对于m´

质量理想气体，dQ

为过程量，则有:3.比热1kg

物质，温度升高或降低dT

时,吸收或放出的热量为dQ

，则称该物质的比热.单位:J/kg·K

。167-3热力学第一定律对理想气体等值过程的应用一、等容过程dV=0，dW=PdV=0，或W=0。1.过程方程PV02.特点3.应用17比较（1）（2）结果得二、等压过程1.过程方程12P210VVV2.特点3.应用1819

由实验结果可知，单原子分子气体及双原子刚性分子气体的

CVm,CPm及

的实验值与理论值符合较好，多原子刚性分子气体的

CVm,CPm及

的实验值与理论值误差较大。V1V2VP20三、等温过程1.过程方程2.特点3.应用PVP1P2..V2等温过程V121例2

5g氢气,温度为300K，体积为4.00×10-2

m3,先使其等温膨胀到体积为8.00×10-2

m3,再等压压缩到4.00×10-2

m3,最后使之等容升温到原来状态，求各过程的功、热量和内能变化。解：22(2)b→c,等压压缩过程(1)a→b,等温膨胀过程23(3)c→a,等容升温过程24四、绝热过程

1.绝热过程：系统与外界无热量交换的过程。

绝热过程是理想过程。近似途径：①绝热隔离；②快速进行。2.绝热过程的过程方程

由热力学第一定律，在绝热过程中dQ=0,dW=-dE,

即:

由理想气体状态方程微分得：

两式联立，整理得：积分得：25根据泊松方程，在P-V图上可画出理想气体绝热过程所对应的曲线，称为绝热线。绝热线比等温线陡。泊松方程由等温过程方程PV=恒量，等温线在A点处的切线斜率为：所以，绝热线比等温线陡。绝热等温证明：设绝热线与等温线交于A点。由泊松方程，绝热线在A点处的切线斜率为：263.热力学第一定律在绝热过程中的应用由该结果也可如下推出:27例3

讨论下列过程△E,△T,Q

和W的正负:(1)

等容过程压强减小；(2)

等压压缩；(3)

绝热膨胀；(4)

如图a→b→c

；(5)

如图a→b→c

和a→d→c

。讨论：2829系统经历一系列变化后又回到初始状态的整个过程叫循环过程，简称循环。循环工作的物质称为工作物质，简称工质。循环过程的特点：

E=0。若工质为理想气体，其循环是准静态过程，则此循环可用P-V图上的一条闭合曲线表示。箭头表示过程进行的方向。

理想气体在整个循环过程中对外做的净功等于曲线所包围的面积。PVabcd0一、循环过程1.循环过程7-4循环过程卡诺循环30沿顺时针方向进行的循环称为正循环。沿逆时针方向进行的循环称为负循环。

按正循环过程工作的机器称热机，按负循环过程工作的机器称致冷机。2.正循环热机效率

内能不变,吸收热量,对外做功(净功大于零)。

热机的工作是利用工质不断地将热量转变为功。热量转变为功最理想的过程是理想气体等温膨胀：△E=0,Q=W,但不能持续工作。PVabcd0(1)正循环特点：(2)热机31高温热源低温热源热机Q吸Q放W热机的工作原理蒸汽机的循环过程Heating

锅炉冷凝器水泵蒸汽水水池32(3)热机效率

(4)规定

高温热源是温度为T1的热库，低温热源是温度为T2

的热库;与高温热源交换的热量为Q1，与低温热源交换的热量为Q2;Q1

Q2都为绝对值。高温热源低温热源热机Q吸Q放W333.负循环致冷机的致冷系数

内能不变,外界对系统做功(净功小于零),系统放热。(2)致冷机PVabcd0

致冷机的工作是通过对工质做功，把低温物体的热量传递给高温物体。致冷机的目的：将热量由低温物体传到高温物体，使低温物体降温。例如空调、冰箱等。(1)负循环特点：34(3)致冷机的致冷系数致冷机的工作原理高温热源致冷机Q吸W=Q放-Q吸Q放低温热源35二、卡诺循环

卡诺(SadiCarnot)

1796-1832法国物理学家，热力学的创始人之一，是第一个把热和动力联系起来的人。他出色地、创造性地用“理想实验”的思维方法，提出了最简单但有重要理论意义的热机循环——卡诺循环，创造了一部理想的热机(卡诺热机)。361824年卡诺提出了一个理想循环--卡诺循环。它以理想气体为工质，整个过程只与一个高温热源和一个低温热源交换能量,由两个等温过程和两个绝热过程组成。Q1Q2W高温热源T1低温热源T2工质abcdVVVPVV20314T12T绝热线Q2Q1371)a→b

等温膨胀吸热,对外做功2)b→c

绝热膨胀内能减小，对外做功

3)c→d

等温压缩放热,外界做功

4)d→a

绝热压缩

外界做功，内能增大1.卡诺正循环abcdVVVPVV20314T12T38

循环过程为卡诺循环，没有散热，漏气和摩擦等因素存在的热机叫卡诺热机,其效率为:2.卡诺热机的效率理想气体卡诺循环的效率只与两热源的温度有关①上式仅适用于卡诺热机。

②卡诺循环必须有高温和低温两个热源。③卡诺热机的效率与工作物质无关，只与两个热源的温度有关。④⑤卡诺循环为理想循环，是理想气体忽略摩擦、漏气等损耗的循环。39Q1Q2W高温热源T1低温热源T23.卡诺负循环

工质把从低温热源吸收的热量Q2

和外界对它所做的功W以热量Q1的形式传给高温热源

.abcdVVVPVV20314T12TQ2Q1404.卡诺致冷机的致冷系数以理想气体为工质的卡诺致冷机的致冷系数为

这是在T1和T2两热源间工作的各种致冷机的致冷系数的最大值.由于T2≠0,则e卡≠0.41例4

320g氧气作如图所示abcda的循环，设V2=2V1,求循环效率。(P2216-19,题解P35)解：注意，此循环不是卡诺循环。由效率定义：bcadPV42例5

有一卡诺致冷机，从一温度为-10℃的冷藏室中吸热而向温度为20℃的外界放热。设该机所消耗功率为15KW，那么每分钟从冷藏室吸收多少热量？向外界放出多少热量？解：Q1Q2W高温热源T1低温热源T243

热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互转化过程中必须遵循的规律，但并未限定过程进行的方向。观察与实验表明，自然界中一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的，或者说是有方向性的。例如，热量可以从高温物体自动地传给低温物体，但是却不能自动地从低温物体传到高温物体。对这类问题的解释需要一个独立于热力学第一定律的新的自然规律，即热力学第二定律。为此，首先介绍可逆过程和不可逆过程的概念。前言7-5热力学第二定律卡诺定理44一、可逆过程和不可逆过程（一个给定的过程，若其每一步都能借外界条件的无穷小变化而反向进行，则称此过程为可逆过程。）可逆过程:

在系统状态变化过程中,如果逆过程能重复正过程的每一状态,而不引起其它变化.不可逆过程:

在不引起其它变化的条件下,不能使逆过程重复正过程的每一状态,或者虽然能重复,但必然会引起其它变化.（不可逆过程不是不能逆向进行,而是说当过程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原过程的痕迹完全消除。）45

卡诺循环是可逆循环。

可逆传热的条件是：系统和外界温差无限小，

即等温热传导。

在热现象中，这只有在准静态和无摩擦的条件下才有可能。无摩擦准静态过程是可逆的。

可逆过程是一种理想的极限，只能接近，绝不能真正达到。因为，实际过程都是以有限的速度进行，且在其中包含摩擦，粘滞，电阻等耗散因素，所以必然是不可逆的。

经验和事实表明，自然界中真实存在的过程都是按一定方向进行的，都是不可逆的。例如：无摩擦、无机械能损失的、无限缓慢的平衡过程才是可逆过程。46

理想气体自由膨胀是不可逆的。在隔板被抽去的瞬间，气体聚集在左半部，这是一种非平衡态，此后气体将自动膨胀充满整个容器。最后达到平衡态。其逆过程由平衡态回到非平衡态是不可能自动发生的。理想气体的自由膨胀.......................................................................................................理想气体的自由膨胀47热传导过程是不可逆的。热量总是自动地由高温物体传向低温物体，从而使两物体温度相同，达到热平衡。其反过程不能自动进行，使两物体温差增大。人的生命过程是不可逆的。自然界自发进行的过程都是不可逆的。热传导功热转换通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的，即热不能自动转化为功；唯一效果是热全部变成功的过程是不可能的。功热转换过程具有方向性。48

热力学第二定律是一条经验定律，因此有许多叙述方法。最早提出并作为标准表述的是1850年克劳修斯提出的克劳修斯表述和1851年开尔文提出的开尔文表述。1.热力学第二定律的表述二、热力学第二定律49

德国理论物理学家,他对热力学理论有杰出贡献，曾提出热力学第二定律的克劳修斯表述。他还是气体动理论创始人之一。他导出气体压强公式，提出比范德瓦耳斯更普遍的气体状态方程。克劳修斯（1822-1888）50英国著名物理学家、发明家，原名W.汤姆孙(WilliamThomson),开尔文研究范围广泛，在热学、电磁学、流体力学、光学、地球物理、数学、工程应用等方面都做出了贡献.他一生发表论文多达600余篇，取得70种发明专利.

开尔文（1824～1907)51(1)克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。

与之相应的事实是，当两个不同温度的物体相互接触时，热量将由高温物体向低温物体传递，而不可能自发地由低温物体传到高温物体。如果借助致冷机，当然可以把热量由低温物体传递到高温物体，但要以外界做功为代价，也就是引起了其它变化。克氏表述说明热传导过程是不可逆的。52(2)开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变成有用的功,而不产生其它影响。与之相应的事实是，功可以完全转变为热，但要把热完全变为功而不产生其它影响是不可能的。如实际中热机的循环除了热变功外，还必定有一定的热量从高温热源传给低温热源，即产生了其它效果。热全部变为功的过程也是有的，如理想气体等温膨胀,但在这一过程中除了气体从单一热源吸热完全变为功外，还引起了其它变化，即过程结束时，气体的体积增大了。开氏表述说明功变热的过程是不可逆的。533.热力学第二定律的宏观实质：

一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的；

一切实际过程都是不可逆的；

可逆过程只是一种理想模型；

热力学第二定律是反映过程进行条件和方向的定律。2.两种表述的等效性两种表述的等效性可用反证法证明。请看动画54

定理一：在相同高温热源与低温热源之间工的任意工作物质的可逆机，都具有相同的效率。定理二：工作在相同高温热源与低温热源之间的所有不可逆机的效率总是小于可逆机的效率。三、卡诺定理1.卡诺定理55设有两个可逆机A和B，工作在T1、T2之间。

(1)卡诺定理一的证明:令可逆机A按逆循环工作如图：将A和B

视为一复合机,则:

热量自动从低温源传到高温源，违反克劳修斯表述，原假设不成立。56令可逆机B按逆循环工作如图：将A和B

视为一复合机,则:

热量自动从低温源传到高温源，违反克劳修斯表述，原假设不成立。57设不可逆机A和

可逆机B工作在T1、T2之间。

(2)卡诺定理二的证明:令可逆机B按逆循环工作如图：将A和B

视为一复合机,则:

热量自动从低温源传到高温源，违反克劳修斯表述，原假设不成立。581.在给定的高温源和低温源之间工作的热机，以卡诺热机的效率最高.卡诺定理指出了提高热机效率的途径。2.能量品质

热力学第二定律和卡诺定理表明：在热力学过程中有用能量（或可利用能量）是受到限制的。例如：热机

可利用的能量越多（热机效率越高），该能量的品质越好，反之则差。讨论59一、熵1.克劳修斯等式（1）卡诺循环卡诺正循环：卡诺负循环：温度为T的等温过程的热温比。任意微过程的热温比（微过程可视T不变）。7-6熵熵增加原理60

由于绝热过程的热温比为零，则卡诺循环各分过程的热温比的代数和为零，即：克劳修斯等式（2）任意可逆循环过程任意一个可逆循环可视为由无数个卡诺循环组成，相邻两个卡诺循环的绝热过程曲线重合，方向相反，互相抵消。当卡诺循环数无限增加时，锯齿形过程曲线无限接近于用红色线表示的可逆循环。0PV61每一可逆卡诺循环都有：△Qi1△Qi2Ti1Ti2对任意可逆循环绝热线等温线0PV62

系统的初、末状态，而与过程无关。于是可以引入一个只决定于系统状态的态函数熵S

。

此式表明，对于一个可逆过程,该积分只决定于所有可逆卡诺循环:设任意可逆循环过程沿1a2b1进行，则克劳修斯等式12ab分割无限小:2.熵63

设系统初态及末态的熵分别为S1、

S2，系统沿可逆过程由状态1变化到状态2时，熵的改变量为：对于微小可逆过程：熵的单位为:该式表明：系统由状态1变化到状态2时，熵的改变量就等于连接这两个平衡态的任意可逆过程的热温比的积分。焦耳/开64根据热力学第一定律:

这是一热力学基本关系式。65

对于初、末状态相同的不可逆与可逆两个过程，由于不可逆过程有能量耗散，所以其有用功W不可逆小于W可逆

,由热力学第一定律可得:对于可逆过程有:二、熵的计算对于不可逆过程则有:

一般情况下，系统的熵变为:称热力学第二定律的数学形式.66为了正确理解和计算熵和熵变，必须注意以下几点：1.

熵是系统状态的单值函数。2.热力学第二定律的数学形式不可理解为不可逆过程的熵变大于可逆过程的熵变，正确的理解是对可逆过程,该式右边的积分值等于两状态的熵变；对于不可逆过程,该式右边的积分值小于两状态的熵变。3.可逆过程的熵变可用右式计算:4.不可逆过程的熵变不能直接应用上式计算。由于熵是一个态函数，熵变和过程无关，可以在该不可逆过程的初、末状态之间设计一个可逆过程，对此可逆过程应用上式进行熵变的计算。67例6

求m´质量理想气体（设摩尔质量为M）的几个等值过程的熵变。68可逆绝热过程熵变为零，又称等熵过程，绝热线又称等熵线。例71mol理想气体，等压膨胀至原来体积的两倍，再等容放热至原来的温度，求此过程的熵变。

解：(1)

由等压过程及等容过程的熵变公式求。(2)

由等温过程的熵变公式求。69补充：相变:

指物质的不同相之间相互转变。此时温度不变,可以设计一可逆等温过程计算其熵变。同相温变:

指物质的相不变，温度变化。此时可以设计一系列可逆等温微过程计算其熵变。70

例8

将1kg0℃的冰融化成

0℃的水，求其熵变(设冰的熔解热为3.35×105J·Kg-1)。解：设计一可逆等温过程求熵变：71

例9

1摩尔理想气体绝热自由膨胀，由V1到V2，求熵的变化。(P217

例4

)解：设计一可逆过程来计算a）1-2等温过程PVV1V2a1272c)1-4绝热过程,4-2等压过程b）1-3

等压过程,3-2

等容过程b34cPVV1V2a1273对于一个绝热系统或孤立系统，dQ=0，则有：

熵增加原理：在孤立系统中发生的任何过程，系统的熵永不减少。对可逆过程,系统的熵不变；对不可逆过程，系统的熵增加。三、熵增加原理或者说:在孤立系统中发生的自然过程，总是沿着熵增加的方向进行。74

熵增加原理指出了自然界中一切自发过程进行的方向和限度，其限度是熵函数达到极大值。所以它是热力学第二定律的另一种表达方式