XPS基本原理及其在配合物中的应用

XPS(X-rayPhotoelectronSpectroscopy)的基本原理及其在配合物中的应用陈荣峰2016.04.14FromWikipedia,thefreeencyclopediaSurfaceAnalysis2主要内容

XPS的基本原理光电子能谱仪实验技术

XPS在配合物中的应用31.1XPS的基本原理XPS是由瑞典Uppsala大学的K.Siegbahn及其同事历经近20年的潜心研究于60年代中期研制开发出的一种新型表面分析仪器和方法。鉴于K.Siegbahn教授对发展XPS领域做出的重大贡献，他被授予1981年诺贝尔物理学奖。XPS现象基于爱因斯坦于1905年揭示的光电效应，爱因斯坦由于这方面的工作被授予1921年诺贝尔物理学奖；X射线是由德国物理学家伦琴（WilhelmConradRöntgen，l845-1923）于1895年发现的，他由此获得了1901年首届诺贝尔物理学奖。4X射线光电子能谱（XPS，全称为X-rayPhotoelectronSpectroscopy）是一种基于光电效应的电子能谱，它是利用X射线光子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这些电子进行能量分析而获得的一种能谱。Photoelectric

effect51.1XPS的基本原理1.1.1光电效应

1.光电效应具有足够能量的入射光子(hν)同样品相互作用时，光子把它的全部能量转移给原子、分子或固体的某一束缚电子，使之电离。6X射线激发光电子的原理1.1XPS的基本原理7

电子能谱法：光致电离；

A+h

A+*+eh

紫外(真空)光电子能谱h

X射线光电子能谱h

Auger电子能谱

单色X射线也可激发多种核内电子或不同能级上的电子，产生由一系列峰组成的电子能谱图，每个峰对应于一个原子能级（s、p、d、f）；891.1.1原理方程

光子的一部分能量用来克服轨道电子结合能(EB)，逃逸消耗Ws，余下的能量便成为发射光电子(e-)所具有的动能(EK)，这就是光电效应。用公式表示为：Ek=hν-EB–Ws

101.1.2XPS的基本原理涉及的名词结合能(EB)：电子克服原子核束缚和周围电子的作用，到达费米能级所需要的能量。费米（Fermi）能级：0K固体能带中充满电子的最高能级；逸出功Ws：固体样品中电子由费米能级跃迁到自由电子能级所需要的能量。

电子弛豫

:内层电子被电离后,造成原来体系的平衡势场的破坏，使形成的离子处于激发态，其余轨道电子结构将重新调整。这种电子结构的重新调整，称为电子弛豫。

111.2XPS的特点在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中除H和He以外所有的元素，并具有很高的绝对灵敏度。

12XPS之所以无法检测H、He，主要是因为:(1)H和He的光致电离界面小，信号太弱，以Scofield计算的为例，AlKα激发源，C1s为1.00、H1s为0.0002、He1s为0.0082，而Li1s为0.0568。(2)H的1s电子很容易转移，在大多数情况下会转移到其他的原子附近，所以检测起来就更难了。

13（3）

H、He没有内层电子，外层电子用于成键。如对于H元素而言，如有机物中的H，一般都是和别的元素成键，自己失去电子，只有原子核，所以用X射线去激发H，没有光电子被激发出来，所以只能得到H和C或其他原子结合的价带信息，所以XPS无法检测H。141.3XPS谱图中原子能级的表示方法11.1.2XPS谱图分析中原子能级的表示方法

XPS谱图分析中原子能级的表示用两个数字和一个小字母表示。例如:3d5/2

第一个数字3代表主量子数(n),

小写字母代表角量子数;

右下角的分数代表内量子数j

l—为角量子数，l=0,1,2,3……,15注意:

在XPS谱图中自旋－轨道偶合作用的结果，使l不等于0（非s轨道）的电子在XPS谱图上出现双峰，而S轨道上的电子没有发生能级分裂，所以在XPS谱图中只有一个峰。

161.4化学位移1.定义由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引起谱峰有规律的位移称为化学位移2.化学位移现象起因及规律（1）原因内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。因而元素的价态改变或周围元素的电负性改变，则内层电子的结合能改变。17

（2）规律当元素的价态增加，电子受原子核的库伦作用增加，结合能增加；当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。18与元素电负性的关系三氟乙酸乙酯电负性：F>O>C>H4个碳元素所处化学环境不同；19与氧化态关系

20XPS

X射线光电子谱仪1.5光电子能谱仪实验技术21光电子能谱仪的结构电子能谱仪主要由激发源、电子能量分析器、探测电子的监测器和真空系统等几个部分组成。22电子能谱仪通常采用的激发源有三种：X射线源、真空紫外灯和电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。电子能谱常用激发源23XPS采用能量为1000~1500ev的射线源，能激发内层电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因此可以用来鉴别化学元素；UPS采用16~41ev的真空光电子作激发源。与X射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于研究价电子和能带结构的特征。

AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电子谱强度较大。2425ThermoScientific™K-Alpha™XPSspectrometerTheThermoScientificThetaProbeXPSInstrumentFrom26样品的制备27XPS谱图的表示

横坐标：动能或结合能，单位是eV，一般以结合能为横坐标。纵坐标：相对强度（CPS）。

结合能为横坐标的优点：结合能比动能更能反应电子的壳层结构（能级结构），结合能与激发光源的能量无关

28谱峰、背底或伴峰（1）谱峰：X射线光电子入射，激发出的弹性散射的光电子形成的谱峰，谱峰明显而尖锐。（2）背底或伴峰：如光电子(从产生处向表面)输送过程中因非弹性散射(损失能量)而产生的能量损失峰。291.6XPS在配合物中的应用I.材料表面元素分析（定性与定量分析）II.元素氧化态的确定III.主-客体相互作用(MOFs)IV.后合成修饰V.在MOFs薄膜中的应用30I.材料表面元素分析（定性分析）Fluorene-basedCu(II)-MOF:avisualcolorimetricanionsensorandseparatorbasedonananion-exchangeapproachChem.Commun.,2012,48,2946–2948NO3-31I.材料表面元素分析（定性与定量分析）Post-assemblytransformationsofporphyrin-containingmetal–organicframework(MOF)filmsfabricatedviaautomatedlayer-by-layercoordinationXPSspectrumofL2-MOFZn:Mg=69:31Chem.Commun.,2015,51,85–8832Three-DimensionalMOF-TypeArchitectureswithTetravalentUraniumHexanuclearMotifs(U6O8)Figure1.theoctahedralcavityin[U6O4(OH)4(H2O)6(L)6]·xDMF(1).Figure2.XPSspectrumof1.II.元素氧化态的确定U4f7/2U4f5/2U(IV)380.2to380.7391.1to391.6eVChem.Eur.J.,2013,19,5324–533133Highlyefficientiodinespeciesenrichingandguest-driventunableluminescentpropertiesbasedonacadmium(II)-triazoleMOFII.元素氧化态的确定IodinespeciesenrichmentChem.Commun.,2011,47,7185–718724I2I3-34II.元素氧化态的确定(催化剂)Fig.2XPSspectrumof1%Pd/Cu3(BTC)2-P.Cu3(BTC)2:COoxidationoverMOFbasedcatalystsFig.1Conversion-temperaturecurvesforCOoxidationoverCu3(BTC)2,Cu3(BTC)2-P,and1%Pd/Cu3(BTC)2-P.Pd4+Pd(NO3)2PdO2nanoparticlesChem.Commun.,2011,47,2167–216935MOF-DerivedPorousZnO/ZnFe2O4/COctahedrawithHollowInteriorsforHigh-RateLithium-IonBatteriesII.材料表面元素分析与元素氧化态的确定FeIII-MOF-5Figure1.SurveyXPSspectrum(inset:high-resolutionXPSspectrumforFe2p),oftheas-preparedporousZnO/ZnFe2O4/Chollowoctahedra.Fe3+Adv.Mater.,2014,26,6622–662836Metal−OrganicFrameworkDerivedHybridCo3O4‑CarbonPorousNanowireArraysasReversibleOxygenEvolutionElectrodesJ.Am.Chem.Soc.,2014,136,13925−13931Co-basedMOFCo3O4C-NAII.材料表面元素分析与元素氧化态的确定(电极材料)Co2+andCo3+Co3O4:780.1eVCo3O4C-NA:781.2eVCo2p3/2Co3O4-C37AdualfunctionalMOFasaluminescentsensorforquantitativelydetectingtheconcentrationofnitrobenzeneandtemperatureIII.主-客体(MOFs)N-CN=CPh-NO2Chem.Commun.,2013,49,8964–896638CAF@ZIF-8:One-StepEncapsulationofCaffeineinMOFIII.主-客体相互作用(MOFs)Figure2.N1sXPSspectraofCAF@ZIF-8_EX(8h)andCAF@ZIF-8_IN;caffeineandcommercialZIF-8spectraforcomparison.Figure1.detailofcaffeineinteractionswiththeMOFalongdirection[111].ACSAppl.Mater.Interfaces,2012,4,5016−5021N−CH3N=C39One-dimensionalchannel-structuredEu-MOFforsensingsmallorganicmoleculesandCu2+ionIII.主-客体相互作用(MOFs)J.Mater.Chem.A,2013,1,11043–11050EuLCu2+@EuLF-Cu2+40IV.后合成修饰Awater-stablelanthanide-functionalizedMOFasahighlyselectiveandsensitivefluorescentprobeforCd2+Chem.Commun.,2015,51,7737-7740Eu3+tetheredtothefreecarboxylsitesEu3+

与自由的羧基氧配位（O原子电子密度减小，屏蔽作用减弱，结合能增加）41V.在MOFs薄膜中的应用(定性与定量分析)Frommetal–organicframework(MOF)toMOF–polymercompositemembrane:enhancementoflow-humidityprotonconductivityChem.Sci.,2013,4,983–99242XPS在配合物中的应用小结I.材料表面元素分析（定性与定量分析）II.元素氧化态的确定III.主-客体相互作用(电子结构的变化，作用力/机制分析)IV.后合成修饰V.在MOFs薄膜等其他复合/杂化材料中的应用43附录一：天合科研协作中心网址：/index.html

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