废旧塑料回收利用技术

废旧塑料回收利用技术范勇，邬素华（天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津）本文综合介绍了废旧塑料的各种回收利用技术及产业现状，分析了现有技术所存在的优缺点，指出了废旧塑料回收利用的重要性。近年来，随着生产的发展和人们消费水平的提高，塑料制品消费量不断增大，废旧塑料总量也迅速增加。据统计，在大中城市，废旧塑料比例高达10%左右。因此，采用积极对策，加强对废旧塑料废弃物的处理是保护良好的生态环境，促进塑料工业健康发展，构建和谐社会的重要措施。由于经济、法律及民众意识等方面的原因，将废旧塑料用掩埋方法处理已越来越不可行。在发达国家，环保意识的增加和可用的掩埋式垃圾处理场空间的减少促进了塑料回收工业的发展，但是现在只有大约5%～25%的废旧塑料被回收，占所有材料总量的8%。大约18%的聚合物废弃物被堆在垃圾场，其中40%是塑料包装用品。由于它们随处可见、种类多、生物降解性差、使用周期短，因而倍受关注。数据表明，在欧洲，回收塑料方法包括焚烧能量回收、机械回收、原料或化学回收等。下面就介绍一些废旧塑料的回收利用技术。1分离技术废旧塑料回收的一个重要方法就是将其分离成单一组分，混合塑料一般价值低、产品性能差且不稳定，但分离后可用于价值高的制品。所以为了能实现其最高价值，生产厂商推广使用能识别塑料种类的材质标识，不少发达国家的塑料产品都有明确的材质标识。对没有标识的塑料材料，过去识别其种类最简单的方法是观其色（火焰的颜色和烟雾的颜色，外观），听其音（敲击声），闻其味（燃烧过程中产生的气味），而这些方法都需要丰富的经验，所以很难适应工业化生产的需要。因此国外开发出很多塑料分离设备，为塑料再生利用的机械化和自动化提供了良好的基础。有效分离塑料的自动鉴别技术包括：浮降法、空气分离、水旋法、近红外分光法、X射线分析法、静电分离技术、选择性溶解。1.1浮降法（湿分离）浮降法分离是混合塑料片材分离的最早方法之一。它通常由一种密度介于要分离塑料中间的流体介质来完成的，密度比介质小的塑料将上浮，而密度大的下沉。从理论上讲，此法不受形状和大小的影响，尤其适用于分离粉碎不均匀的、密度差较小的塑料。而且此工艺可以将废旧塑料上的残留食物有效地去除。但这种分离方法的缺点是产生大量需要专门处理的废水。1.2空气分离（干法分离）在干法分离中，浮降步骤将被空气分类或空气分离代替。空气分离与震动传输联用可除去大颗粒物质，如金属成分、玻璃和重的厚塑料板。分离装置有立式和卧式两种，流动空气作用于分离的物料，不同的物质按其密度的大小，分别降落在处于不同位置的装有锯齿形隔板的矩形箱内。空气分离是使用最广泛的固体废料分离方法，但其缺点是回收品可能会有食品腐烂的味道或粘附在塑料制品上脂肪腐烂的气味。1.3水旋法（离心分离）水旋法分离是采用离心加速器的原理使聚合物的混合物与杂质分离，它可将不同聚合物和杂质从粒状塑料组分中分离出来，而且出料量远高于悬浮分离法。德国KHDHumboldWeda设计了一种以离心分离为基础的分离系统，叫做Censor。这个系统可以有效地分离密度差别为0.005g/cm3的塑料，而密度差异在0.05g/cm3的组分即可按常规进行分离。此系统的工作原理是将粉碎后的塑料粉末倒入悬液分离器的蓄水池中，然后进行搅动，使之形成均匀的悬浮液。通常旋转分离器的外形为圆台状，沿其切线方向将悬浮液（含有塑料粉末）送入旋转分离器中，在旋转分离器高速转动产生的离心力作用下，较重的粒子移向分离器的内壁，而较轻的粒子则移到悬液分离器的中心。伴随重粒子的涡流运动而成为底流，与重粒子一起从悬液分离器底部排出。伴随轻粒子的涡流形成溢流，从旋转分离器上部与大多数水分一起排出。由于离心分离对颗粒形状、尺寸不敏感，所以这项技术对聚合物纤维也是有效的，而且对于污染程度高的塑料膜如农用薄膜同样适用，它的重质成分是泥土、脏物，而轻质成分是回收的聚乙烯。这种分离的缺点在于费用太高。1.4近红外分光法近红外分光法是一种适于分析透明或轻度着色聚合物的方法。此方法快速、可靠，而且在物料较脏时也可以正常工作。法国SydelEnsemblierIndustriel公司的DIBOP自动分离系统就是利用近红外分离法设计而成的。它采用近红外传感器以500kg/h的速度来分离所有瓶子（主要是以PVC、PET、HDPE为材料），这个系统对每个瓶子都有50～250个单独测量数据，保证了鉴别的准确性。1.5X射线分析法回收PET瓶中主要的问题是PVC成分的存在。处在PET处理温度时，PVC会严重降解，结果PET产品表面出现一层黑斑，因此，人们开发了除去PVC杂质的精确分离技术。X射线分析法（XRF）是一个专门分离PVC的方法。在X射线的照射下，PVC中氯原子发射出低能X射线，而无氯的塑料反应就不同。由高能X射线组成的入射光束（主光束）激发目标原子，片刻之后，激发的离子回到基态，产生了与入射光谱类似的荧光谱。但是，由于荧光的时间延迟，这种光谱不像源光谱那样持续，因而使XRF与背景对比度高，灵敏度也很高。由于PVC中含氯量几乎达50%，所以能用XRF来鉴别。X射线荧光分离最早由NationalRecoveryTechnologies实现商业化，用以从HDPE、PET、PVC整瓶混合堆中分离出PVC。它利用X射线确定哪些是用PVC制造的，进而采用空气吹出，用探测器检测到氯的3.1.2增强改性回收的通用塑料的拉伸强度明显降低，要提高其强度，可以通过加入玻璃纤维、合成纤维、天然纤维的方法，扩大回收塑料的应用范围。回收的热塑性塑料经过纤维增强改性后，其强度、模量大大提高，并明显地改善了热塑性塑料的耐热性、耐蠕变性和耐疲劳性，其制品成型收缩率小，废弃的热塑性玻璃纤维增强塑料可以反复加工成型。影响复合材料性能的还有纤维在塑料基质中的分散程度和取向。分散越均匀，取向程度越高，复合材料的性能越好。分散均匀性在选定设备后主要取决于混炼工艺，并且使用适当的表面处理剂（或偶联剂）进行处理，能够增加与树脂的粘合性，纤维在热塑性塑料中的分散取向也能得到一定的提高。3.1.3增韧改性塑料制品在使用过程中，由于受到光、热、氧等的作用，会发生老化现象，使树脂大分子链发生降解，所以回收的塑料力学性能发生很大变化，耐冲击性随老化程度的不同而变化，改善回收塑料耐冲击性的途径之一是使用弹性体或共混型热塑性弹性体与回收料共混进行增韧改性。弹性体有顺丁橡胶、三元乙丙橡胶、SBS、丁苯橡胶、丁基橡胶等；还可以使用非弹性体，如高密度聚乙烯、EVA、ABS、氯化聚乙烯、活化有机粒子等，对回收塑料进行增韧改性，从而提高其耐冲击性。3.2化学改性回收的废旧塑料，不仅可以通过物理改性的方法扩大其用途，还可以通过化学改性，拓宽回收塑料的应用渠道，提高其利用价值。化学改性包括氯化改性，交联改性，接枝共聚改性等。3.2.1氯化改性氯化改性即对聚烯烃树脂进行氯化，制得因含氯量不同而特性各异的氯化聚烯烃。废旧聚烯烃通过氯化可得阻燃、耐油等良好特性，产品具有广泛的应用价值。例如废旧聚乙烯膜的氯化改性，将废PE膜进行洗涤、脱水、粉碎后，送入反应釜进行氯化，可制得氯化聚乙烯（CPE）。用废旧聚乙烯通过氯化得到的产品，具有良好的性能，可以用来代替市售CPE。又如废旧聚氯乙烯的氯化改性。对PVC再生料氯化改性有两个基本目标：第一个目标是提高废旧PVC的连续使用温度。废旧PVC的缺点之一就是最高的连续使用温度仅在65℃左右，经过氯化改性的聚氯乙烯的最高连续使用温度可达105℃。除了提高使用温度外，强度和模量等性能也得到了改善；第二个目标是氯化改性后可用作涂料和胶粘剂。3.2.2交联改性回收的聚烯烃，可通过交联大大提高其拉伸性能、耐热性能、耐环境性能、尺寸稳定性能、耐磨性能、耐化学性能等。交联有三种类型：辐射交联、化学交联、有机硅交联。聚合物交联度可通过加交联剂的多少或辐射时间长短来控制。交联度不同，其力学性能也不同。轻度交联的聚烯烃可具有热塑性，易于加工；交联度比较高的聚合物，其大分子链之间已形成三维网络结构成为热固性材料，力学性能改善相当显著。因此，交联聚合物的加工方法有两种：一种是在聚合物熔点之上，加入交联剂，混合均匀，在低于交联剂分解温度情况下进行造粒，最后成型与交联反应一步完成；另一种是在低于交联剂分解温度情况下成型，然后在高于交联温度情况下完成交联。目前比较先进的技术是利用反应挤出技术，聚合物和交联剂在双螺杆挤出机中混合和交联反应，并直接制成产品，如管材。3.2.3接枝共聚改性废旧塑料的化学改性还有接枝、嵌段等共聚改性，目前实用性较强的属回收聚丙烯的接枝共聚改性。即用接枝单体通过一定的接枝方法对聚丙烯进行接枝，接枝改性的聚丙烯性能取决于接枝物的含量、接枝链的长度等，其基本性能与聚丙烯相似，但其他性能有很大改变。接枝改性聚丙烯的目的是为了提高聚丙烯与金属、极性塑料、无机填料的粘结性或增容性。对废旧聚丙烯再生材料而言，具有两点意义：一是当回收的聚丙烯料中混杂着部分PVC等极性树脂制品时，可不必分离而直接实施共混，在混塑炼过程中引入接枝改性反应，使PP与PVC相间增容；二是经接枝改性后的PP再生料可拓宽其应用范围，不仅可与极性高聚物制品共混，也可以较大量地进行填充或增强改性，以达到提高再生制品的性能并降低生产成本的目的。3.3物理化学改性对热塑性废旧制品再生料的改性一般为单纯的物理改性与单纯的化学改性。前者是通过机械共混设备在聚合物熔点以上的温度下实施熔融混合，以制备多组分多相态的共混物合金及复合材料；后者则通过大分子的化学反应或共聚反应实施改性。改性的目的是改善再生料的性能并扩大其应用范围。塑料改性的另一种方法，即原位反应挤出工艺的改性与成型。这种方法同时实现化学改性和物理改性。它突破了过去的化学改性、物理改性和成型加工之间的界限或不连续化，大幅度地缩短了塑料材料制备和制品生产的周期，也有效地改善了再生塑料的综合力学性能。4其它回收利用技术4.1原料回收——热裂解、氢化和气化热裂解是在800℃的还原性环境中（没有空气存在）进行的。在热裂解过程中，塑料废弃物被转变为石油化工产品的原料，如石脑油、液态和蜡状碳氢化合物等。热裂解的优点包括以下几方面：（1）热裂解所消耗的能量非常少。例如，将塑料废弃物转化为石油化工产品，所消耗的能量最多是塑料废弃物总能量的10%；（2）可以处理其他方式无法有效回收的塑料废物，如汽车粉碎后的废弃物、含阻燃剂和金属的电子产品废弃物；（3）热裂解处理无需空气或氢气混合气，也无需加压；（4）热裂解过程产生的副产物HCl可回收作为原料。热裂解产物通常无法达到燃料油的基本性能要求，这是因为热裂解过程中没有氢气，所以裂解得到的油类产物含有相当多的高沸点成分，此外还含有氯、硫等对环境有害的杂质。为克服这些问题，人们在对塑料废弃物进行热裂解时，将其置于氢气氛围和10MPa的过压条件下，这被称为氢化或氢化裂解。而且，由于裂解反应是一个吸热反应，而氢化则是放热反应，所以二者为互补反应。氢化反应的主要特点包括以下几个方面：（1）可得到高价值的产品，如类似汽油的液体燃料或柴油燃料；（2）与热裂解和汽化反应相比，氢化是一种更好的原料回收方法，因为得到的合成原油产物可直接用于精炼；（3）氢化过程具有极佳的处理塑料废弃物中杂原子（如Cl、N、O、S等）的能力。在氢原子的参与下，这些杂原子生成相应的酸，可以非常方便地进行净化，并以盐的形式处理；（4）反应过程中不会产生二噁英等有毒物质。塑料废弃物的气化反应温度（1300℃）要远远高于热裂解反应，而且需要有可控量的氧气参与。气化反应是以可控的方式对塑料废弃物中的氢化合物进行氧化，生产出具有高价值的合成气。由于其反应过程中不产生二噁英和任何芳香族化合物，因而受到人们的青睐。对于那些未分类的家用、工业用以及特殊塑料（如医用垃圾）废弃物，采用气化方法可以有效地回收化学能和可再次利用的原材料，而且几乎可以将所有的塑料废弃物都转化成有用的原材料和能量。4.2塑料废弃物的焚烧和能量回收许多西方发达国家，对废旧塑料回收主要是利用其燃烧产生的热能。这方面技术研究主要集中在废旧塑料早期处理设备、后期焚烧设备和热能转化利用设备等方面。废旧塑料的品种很多，体积较大，表面较脏并含有水分等，如何将其燃烧充分并处理燃烧过程中产生的有害气体，使它对大气不造成污染是研究的关键。这方面技术比较先进的国家主要是德国、日本等发达国家。他们研制出全套的自动化焚烧设备，包括前期的塑料干燥破碎设备、塑料加压进料设备、高效的焚烧炉及尾气净化设备等。不仅可用来焚烧工业废旧塑料，还可用来处理生活废塑料。这些设备及回收技术已在德国、日本及韩国等大型钢铁生产企业等得到应用。焚烧方法省去了废旧塑料前期分离等繁杂工作，可大批量处理废旧塑料和生活垃圾，但设备投资较大，成本较高。因此，目前利用焚烧方法处理废旧塑料的国家还仅限于富裕的发达国家和我国局部地区。5结语伴随着我国塑料工业的快速发展，塑料材料的使用对环境带来的负面影响日益加剧。在废旧塑料的数量、种类急剧