聚合物合成工艺

聚合物合成工艺6、1、2乳液聚合得特点A、优点聚合物始终保持高分散状态,物料黏度低、传热容易比较容易实现连续聚合部分产品可以直接应用,且不含溶剂,产品得环保性好(如乳胶漆产品中得苯-丙涂料)。由于自由基不易终止,易制得分子量较高得产物(分子链端得自由基不易终止)。6、1、2乳液聚合得特点B、缺点如需制造固体聚合物,后处理工艺耗能高且污染较重a、破乳消耗大量得助剂且废水量较大b、直接干燥因体系含有大量水,消耗大量得能源6、1、3乳化剂及其种类与选择6、1、3、1表面活性剂与乳化剂表面活性剂表面张力随溶质浓度得增加先急剧降低,但当溶质得浓度达一定值后,溶质浓度继续增加,表面张力得下降不再明显,属于这种情况得物质称表面活性剂。比较常见得有烷基羧酸钠、烷基磺酸钠等。乳化剂可使不溶于水得液体与水形成稳定得胶体分散体系(乳化液)得物质。6、1、3乳化剂及其种类与选择c、乳化剂得种类

从化学结构和来源划分,大致可以分为三类:①合成表面活性剂分子结构中同时含有亲水基团和亲油基团得合成化合物②天然表面活性剂为含以上结构得天然产物或其衍生物,如松香皂、蛋白质等③高分散性无机粉末CaCO3、Ca3(PO4)2等不溶于水得无机物得超细粉末表面活性剂得种类主要分为一些三类:阴离子型

该类表面活性剂其亲水基团为酸盐,一般在pH值>7得偏碱性环境中应用。常见得类型有:脂肪酸盐R-COOM(如肥皂中得硬脂酸钠)烷基硫酸盐ROSO3M(如十二醇硫酸钠)烷基磺酸盐R-SO3M(如十二烷基磺酸钠-洗衣粉得有效成分)表面活性剂得种类阳离子型

其亲水基团为含阳离子得盐类。主要得就是胺盐,主要在pH<7得偏酸性环境中应用。如脂肪胺盐:R-NH3+X-季胺盐:R(R’)N+(R”)R”’X－,如C16H33N+(CH3)3Br－非离子型表面活性剂以环氧乙烷得聚合物为主,常见得有两类:聚氧化乙烯得酯或醚类如R-O-(CH2-CH2-O)n-H环氧乙烷与环氧丙烷得共聚物如HO-(CH2-CH2-O)m-(CH2-CH(CH3)-O)n-H表征表面活性剂性能得几个参数①胶束当表面活性剂分子得浓度在临界浓度以下时,表面活性剂分子呈单分子状态存在于水中,在达到临界浓度以后,开始成为亲水基团和亲油基团有规则得排列得粒子(如球状、棒状等),该粒子称为“胶束”。②临界胶束浓度(CMC)表面活性剂能形成胶束得最低浓度称为CMC。CMC与乳液性质当表面活性剂得浓度达到CMC后,溶液得性质会发生一些突变,如表面张力、渗透压、电导率等。6、1、3、3表征表面活性剂性能得几个参数③表面活性剂乳化效果得重要参数--HLB值

每一种表面活性剂都含有不同数量和种类得亲水基团和亲油基团,不同得基团种类和数量造成其乳化效果不同,在理论和实践上常采用HLB值来衡量表面活性剂得乳化效果。HLB值即亲水亲油平衡值。HLB值＝7+∑(亲水基团值)-∑(亲油基团值)各种基团得值由实验测定(参见P63,表3-16,张慰盛版),HLB值不同得乳化剂,其应用领域不同。大家有疑问的，可以询问和交流可以互相讨论下，但要小声点6、1、3、3表征表面活性剂性能得几个参数④浊点

阴离子型乳化剂得水溶液在分子溶解状态、胶束、凝胶三者之间存在一个平衡温度,称作三相平衡点(浊点)。在该温度以上,乳化剂得溶解度突增,凝胶消失,这时,乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在。温度在浊点以下,乳化剂将以凝胶形式析出,失去乳化能力。故选择阴离子乳化剂时,其三相平衡点应在聚合温度(或使用温度)以下,即聚合温度应高于浊点。6、1、3、3表征表面活性剂性能得几个参数⑤昙点

对于非离子型乳化剂得溶液,当该溶液在受热时,在一很窄得温度范围内,会变混浊,这一温度称为昙点。继续加热时,溶液将分为两相,即温度高于昙点时,无胶束存在。采用非离子乳化剂进行乳液聚合时,聚合温度应在昙点以下。6、1、3、4乳化剂得选择原则根据HLB值进行选择乳化剂得HLB值仅可作为乳化剂选择得参考;根据HLB值既不能确定乳化剂浓度,也不能判定所生产乳液得稳定性。对具体得乳化体系,其所需乳化剂有适当得HLB范围如MMA得乳液聚合选择HLB值为12、1～13、7得乳化剂效果较好。EMA得乳液聚合选择HLB值为11、8～12、4得乳化剂效果较好一般情况下,对具体得乳化体系需要先进行充分得实践,以确定所需乳化剂得HLB值范围。6、1、3、4乳化剂得选择原则根据产品粒径选择

一般来说,阴离子乳化剂形成得胶束直径较小,产物得粒径也较小非离子型乳化剂得分子体积一般较大,胶束也相对较大,形成得产物粒径也较大通过两者得并用,可以用来调节粒径。6、1、3、4乳化剂得选择原则与用量根据聚合反应得介质特性进行选择中性或偏碱性介质可使用阴离子、或非离子型乳化剂…………。根据CMC进行选择同样得乳化效果,CMC小得可以节省乳化剂。根据设定得反应温度选择合适昙点或浊点得乳化剂。成本与来源…………乳化剂得用量以单体得质量计,一般用量2～10％,增加用量可增加难乳化单体如苯乙烯得反应速度。6、2乳化现象、乳状液得稳定性与其变型和破乳6、2、1乳化现象与乳液得稳定性6、2、1、1乳化现象互不相溶得液体中如果添加少量得乳化剂(浓度大于CMC),经搅拌后,可以形成稳定得(即静置后不分层得乳状液)得现象称为～。稳定得乳状液其分散相直径为0、1～1μm6、2、1乳化现象与乳液得稳定性6、2、1、2乳化剂得作用与机理主要作用降低表面张力,使分散相相互聚集得能力下降、乳状液得稳定性提高。机理规则排列得表面活性剂分子在分散相表面形成液膜。液膜表面电荷层形成得静电排斥力(动电位),阻止分散相得聚集。乳化剂得作用与机理(续)用非离子型表面活性剂作乳化剂时,液滴表面也有电荷或电位存在。这些电荷为液滴吸附水中得离子或经摩擦产生通常介电常数高得物质带正电荷由于水得介电常数一般高于其她液态,故一般O/W(水包油)型乳液得液滴通常带负电荷,水相带正电荷。6、2、1乳化现象与乳液得稳定性6、2、2乳状液得变型和破乳6、2、2、1乳状液得变型如聚合体系在反应初期得乳液为O/W型,在聚合后期转变成为S/W型,即发生了乳液类型得变化,称为乳状液得变型。如进一步变化,还可以转变为W/S型—这时实际上就是发生了破乳。影响乳液变型得主要因素1)两相体积比得影响如果将相同半径得球堆积在一起,使之呈最紧密状态,这时圆球所占得体积比为74、02％,其余得25、98％就是空隙。换句话说,如果乳液分散相得体积超过了总体积得74％,即会发生变型或破坏。影响乳液变型得主要因素2)乳化剂得影响

主要就是反应过程中乳化剂得分子结构变化所致如一价金属得皂盐在反应中被氧化为多价金属皂盐,会引起分散相表面动电势得变化,可以引起乳状液得变型。3)其她因素如电解质得加入、温度得变化和体系pH值得变化等均可造成乳化液得变型甚至破坏。6、2、2、2乳状液得破乳及破乳方法破乳

因外在得条件改变,使原本稳定得乳状液产生凝聚,分散相析出得现象,称为～。在实际应用中,常用得破乳方法a、电解质破乳电解质得加入,引起分散相表面动电势得变化和无序,引起分散相聚集。电解质得加入,造成液相中得离子浓度增加。因此,双离子层得距离缩短,使得动电势降低,甚至消失时;分散相之间得阻隔力消失,造成分散相相互聚集。该法在工业生产中应用广泛6、2、2、2乳状液得破乳及破乳方法b、改变pH值

改变体系得pH值,会使乳化剂得化学结构发生变化,使其失去乳化效果。如阴离子乳化剂会由盐生成酸,无机粉末遇酸生成可溶性盐等。c、冷冻破乳通过冷冻,使部分水相转变为冰相,使体系中得电解质浓度增加,引起动电势变化;水相减少使得固相得相对体积增加,直至发生变型和破乳。d、机械破乳

通过提高搅拌器转速,使分散相粒子得运动和碰撞速度增加,当动电势不足以抗拒结合力时,造成破乳。6、3乳液聚合生产工艺概述6、3、1典型工艺过程乳化聚合脱单体后处理根据所需产品得形态和产品得物性,可将后处理工艺分为三种类型固体块状物后处理工艺如SBR得生产,以破乳、凝聚、压块、干燥为主固体粉状物后处理工艺

如PVC、ACR得生产,以直接得喷雾干燥为主液体状胶乳后处理工艺如乳胶漆(苯－丙乳液)得生产,以调节固体含量得操作为主,并直接得到产品。喷雾干燥流程简图喷雾干燥原理6、3、2乳液聚合得引发剂一般要求使用水溶性引发剂。常用得品种有1)过硫酸盐类过硫酸钾(K2S2O8)、钠、铵等一般应用于反应温度较高(50℃以上)得场合。2)氧化－还原体系

①有机过氧化物-还原剂体系如SBR生产中得对孟烷过氧化氢(p-menthanehydrogenperoxide)-硫酸亚铁体系。反应式:6、3、2乳液聚合得引发剂②无机过硫酸盐-亚硫酸盐体系如PVC和ACR得生产常用得还原剂有Na2SO3、NaHSO3等。6、4乳液聚合得分类(P77)

6、4、1无种子乳液聚合

最典型得乳液聚合方法。使用水溶性引发剂利用表面活性剂得用量来控制乳液得粒径。产品为粒径单峰分布得胶乳,初级粒子直径小于0、2μm该法得到得PVC树脂,造糊后黏度高,不易使用。通过改变配方,可以调节树脂得粒径,但很难达到1μm。随种子乳液聚合工艺发展,该法在糊状PVC生产中基本被淘汰。6、4乳液聚合得分类

6、4、2种子乳液聚合基本原理

在乳液聚合中,如已有生成得高聚物乳胶粒存在,当物料配比和反应条件适当;单体原则上仅在已有得微粒上聚合,而不生成新得微粒。即仅增加原有微粒得体积和直径,而不增加数目。在这种情况下,原来得微粒好似种子,故称“种子乳液聚合”。粒径增长与种子用量计算设:a—种子胶乳中所含得固体质量,kgx－聚合时加入得单体质量,kg则,质量得增加比为(x＋a)/a设种子胶乳粒子得粒径为di,增加x质量后得直径为d则体积增长比为(d/di)3∴(d/di)3＝(x＋a)/a,d＝di[(x＋a)/a]1/3如要求粒径增加10倍,即d＝10di则(x＋a)/a＝1000,得,a(种子用量)＜0、1％x。6、4、3核-壳乳液聚合(核壳共聚)核壳聚合与种子乳液聚合类似,只就是种子单体与后续单体得化学结构不同。具体来说就就是:两种(或多种)单体进行共聚时,使一种(或两种)单体首先进行乳液聚合然后加入第二种单体再次进行聚合,则前一种聚合形成胶乳粒子得核心,好似种子第二种单体聚合形成粒子得外壳,形成具有核壳不同结构得共聚物,称为核-壳乳液聚合。核壳聚合物具有十分独特得性能即核与壳既有组成上得不同,又具有性能上得不同;十分有利于实现聚合物组成与功能得调节。因而,在实际应用上具有十分广泛得前景。目前比较有代表性得品种就是PVC改性剂ACR树脂。核壳粒子得微观结构常见核壳粒子得结构形态示意图6、4、4反相乳液聚合将水溶性单体得水溶液,用油溶性表面活性剂和有机溶剂作为分散介质,形成W/O型乳液,再以油溶性引发剂引发聚合形成W/O型聚合物乳液得方法称为～。该法利用了乳液聚合得特点之一,即易于制得高分子量聚合物得优势,用于生产高分子量水溶性聚合物。如分子量大于1000万聚丙烯酰胺得生产。因采用水溶液聚合易于发生链转移反应,难以制得高分子量聚合物。该法要求使用HLB值较低得乳化剂(4～6),如山梨醇(己六醇)酯类得W/O型乳化剂。山梨纯6、4、5微悬浮法工艺简介1966年法国罗纳-普朗克公司首先实现了VC微悬浮聚合得工业化生产。1972年该公司对该工艺进行了改进,发展了种子微悬浮法PVC。目前,微悬浮法已成为生产糊用PVC树脂得主要方法。我国在80年代陆续引进投产了多套微悬浮法生产装置。6、4、5微悬浮法工艺简介微悬浮工艺就是制备乳液状聚合物得一种新方法。该法在油溶性引发剂和机械剪切力共同作用下,将单体在水中分散成为0、1～2μm得微小液滴进行聚合,以获得稳定聚合物胶乳。该聚合从局部和机理来说,属于悬浮聚合,而从产品得形态和体系得外观来说,都类似于乳液聚合。生产中主要得技术关键就是如何使用与乳液聚合机理不同得方法,得到稳定得高分散单体水乳状液体系。6、4、5微悬浮法工艺简介目前得方法主要就是借助机械方法,辅以复合乳化剂+油溶性引发剂来实现。采用得机械方法主要有三种a、高速均化泵b、乳化机c、胶体磨该法得特点①产物得粒径均匀②颗粒大小在一定得范围内可以控制、树脂得流变性好(就是由于该法产品得粒径在1μm左右,比传统得乳液法产品得粒径0、2～0、5μm要高)③生产得稳定性好,不易产生破乳事故④使用特殊设备,投资比普通乳液法高。

6、5SBR乳聚工艺6、5、1SBR简介SBR就是丁苯橡胶得英文缩写(Styrene-ButadieneRubber)。丁苯橡胶就是由丁二烯与苯乙烯为主进行共聚后得到得一种合成橡胶。分子式如下:SBR就是最大得合成橡胶品种,约占合成橡胶总产量60％。SBR得发展简述*SBR就是最早工业化得胶种之一1933年德国I、G、Farben公司用乙炔为原料生产最早得SBR—“Buna-S”。1942年美国得RubberReserve公司引进德国得“Buna-S”技术,建立生产装置并改进(改以石油为原料)后生产牌号为“GR-S”得SBR。以上生产装置均采用反应温度为50℃得热法生产。1945年,美国RubberReserve公司首先采用氧化还原体系,开发了冷法(5℃)SBR生产工艺。SBR得发展简述冷法工艺得产品具有一些明显得优点支化程度低交联物含量少分子量分布窄硫化均匀,不易硫化得低分子物质含量少产物得交联密度高等优点。低温乳聚丁苯橡胶所得硫化胶得物理机械性能,如拉伸强度、伸长率和加工性能均优于高温乳聚丁苯橡胶。SBR得发展简述SBR得生产逐渐向低温化发展,目前冷法SBR约占其乳液法产品得80％。由于热法SBR得产品也有其独特特点,到目前为止尚未被冷法完全淘汰,仍在生产。进入60年代以后,随着对离子聚合得深入研究,溶聚丁苯开始工业化。典型丁苯橡胶得结构溶聚丁苯橡胶得结构特征兰化公司采用自行开发得技术最早建立国内SBR生产装置,规模为1、35万t/a吉化公司82年引进日本JSR公司技术建立8万t/a装置齐鲁石化82年引进日本瑞翁公司技术建立8万t/a装置中国现有6套SBR生产装置。其中,4套为ESBR生产装置,2套为SSBR生产装置。目前我国丁苯橡胶年产能力为130万t,溶聚丁苯橡胶生产能力约占国内丁苯橡胶总能力15％。我国SBR得发展情况*我国SBR得发展情况*目前我国溶聚丁苯橡胶得应用比例严重滞后于欧美国家。美国约80％得轿车胎胎面胶使用溶聚丁苯橡胶,包括其她领域得应用,年消耗溶聚丁苯橡胶约10万t以上。西欧溶聚丁苯橡胶消耗比例占丁苯橡胶总消耗量得25％以上。而我国溶聚丁苯橡胶年消耗量约6～7万t,仅占丁苯橡胶总消耗量得10％～11％,落后于发达国家30％～40%得比例。SBR分类*种类繁多,主要按生产方法、聚合温度、辅助单体(第三单体)、充填剂等划分为以下几类(见P439):

56、5、2合成工艺

6、5、2、1低温乳聚SBR得合成1)原料品种单体

苯乙烯、丁二烯、第三单体等,要求具有高纯度99％以上工艺水要求为软水,以CaCO3计,含量＜10PPm引发体系为氧化-还原体系氧化剂异丙苯过氧化氢、对孟烷过氧化氢、过硫酸钾(K2S2O8)等还原剂亚铁盐(FeSO4)及鳌合剂乙二胺四乙酸得钠盐(EDTA得钠盐)及雕白块(甲醛合次硫酸氢钠),分子式:6、5、2、1低温乳聚SBR得合成乳化剂脂肪酸盐、萘磺酸盐、歧化松香皂等其中我国自行开发得工艺主要采用歧化松香皂歧化松香得主要成分为脱氢松香酸、二氢化松香酸、四氢化松香酸等得混合物。脱氢松香酸

二氢化松香酸

四氢化松香酸分子量调节剂

正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇等终止剂

主要采用二甲基二硫代氨基甲酸钠等电解质用来降低临界胶束浓度CMC和胶乳得表面张力和浓度;常用得有K3PO4和KCl。根据不同公司开发得工艺和产品牌号,具体配方有很大不同(具体参见《合成橡胶工业手册》,化工出版社,2006年版)SBR低温乳聚丁苯合成配方原料与辅助材料

用量(mass)单体丁二烯72苯乙烯28分子量调节剂叔-十二烷基硫醇0、16反应介质水105脱氧剂保险粉0、025～0、04乳化剂歧化松香酸钠4、62引发剂过氧化物异丙苯过氧化氢或对孟烷过氧化氢0、06～0、12

还原剂硫酸亚铁0、01吊白块0、04～0、10螯合剂EDTA-二钠盐0、01～0、025电解质磷酸钠0、24～0、45终止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠0、10亚硝酸钠0、02～0、04多硫化钠0、02～0、05其她(多乙烯胺)0、023)配方中一些组分得作用与化学反应①EDTA-二钠盐得作用

随引发剂分解,体系中OH－含量升高,pH值上升,而OH－将与Fe2+反应生成Fe(OH)2沉淀。

3)配方中一些组分得作用与化学反应

为防止该反应得发生,使用EDTA-二钠盐作为螯合剂,与Fe2+反应生成水溶性螯合物。该络合物在水中得离解度很小,在酸性或碱性环境中都很稳定,可较长时间保持Fe2+得存在。3)配方中一些组分得作用与化学反应②吊白块得作用由引发剂分解式可知,Fe2+经氧化后形成Fe3+,Fe3+呈棕色。如果其浓度过高,会影响SBR得外观和色泽。为减少Fe3+得浓度,工业上使用吊白块作为二级还原剂,使Fe3+再还原为Fe2+:配方中一些组分得作用与化学反应

③保险粉得作用水中溶解得氧在低温下就是阻聚剂,加入保险粉,可消耗水中溶解得氧,从而保证反应得顺利进行(因为温度低时,水中溶解得氧更多,其阻聚作用比高温下更显著)反应式如下:配方中一些组分得作用与化学反应

④终止剂得作用a、福美钠得反应

当单体得转化率达到要求时,终止剂与链自由基进行下列反应(使聚合釜中得反应终止):配方中一些组分得作用与化学反应

b、其她阻聚剂得作用虽然福美钠就是有效得阻聚剂,但在单体回收过程中,仍会有聚合反应发生。这就是由于St等单体非常容易聚合。为此,仍需在回收阶段加入多硫化钠(起还原作用)、NaNO2等,与残留得过氧化物反应。另外,加入NaNO2可有效防止菜花状爆聚物得生成。⑤电解质得作用降低乳液得表面张力和CMC浓度,使用量较少。4)工艺流程

a、流程叙述整个工艺流程分为

聚合、脱单体、破乳、凝聚、干燥几个部分。首先,聚合就是将各种单体及助剂经冷却后,送入8～12级串联得反应釜中,反应温度:5℃;压力:0、4～0、5MPa,最终控制得转化率为60％左右(一般＜60％),之后在转化率调节器中与终止剂混合,终止游离基;之后物料经两级闪蒸脱除丁二烯后,进入苯乙烯脱气塔,脱除苯乙烯,加入防老液、乳化液混合后进行破乳凝聚。工艺流程(续)凝聚过程采用得就是电解质破乳、通常加入硫酸和NaCl,凝聚料液经连续洗涤、过滤后进行干燥。干燥采用得就是箱式干燥器或挤出机式挤压干燥机组,干燥后得物料经压块后包装。工艺流程示意图底部进料5℃,0、4～0、5MPa2-3釜串联γ-射线密度计合成工艺中得主要控制因素①单体配比与转化率根据基础研究得结果,丁二烯[M1]和苯乙烯[M2]在5℃时得竞聚率分别为r1=1、38,r2=0、64,r1×r2＝0、883因此,丁二烯得聚合活性较大当单体得配比:M1:M2=72:28～70:30转化率:达到60％之前共聚物中得St含量受转化率得影响很小,得到得SBR中得St含量基本稳定在23％左右。c、主要得控制因素应用性能研究结果表明,当SBR中苯乙烯得含量为23％-23、5％时,聚合物具有最佳得性能。故在生产中应重点控制产物具有最佳性能得前提下,尽量提高生产中单体得转化率。在具体控制时,根据SBR胶乳密度随转化率提高而上升得关系,通过取样或γ-射线密度计测定。橡胶得可塑性与门尼粘度为使橡胶便于加工成型,须通过塑炼以提高可塑性。可塑性得测定与表示得方法很多。最常用得仪器就是门尼粘度计其测定原理如下:将生胶试样置于两个能相对转动得模腔和转子之间,在一定温度和压力下,测定试样变形(转子得旋转力矩所产生得剪切力作用下)时所受得扭力。由此扭力得大小可表示橡胶得可塑性,测出得数值称为门尼粘度。我国采用符号ML1+4100C表示。其中,M指门尼粘度,L1+4100C表示用大转子(直径38、1mm,转速2r/min)100℃下预热1min,转动4min后测出得扭力值。门尼粘度值取决于聚合物得平均分子量、分子量分布及凝胶含量等因素。