结构化学：配位化合物的结构和性质

第六章配位化合物的结构和性质6.2晶体场理论;本章主要内容6.1配位化合物的结构；6.3物质的磁性和核磁共振。配位化合物的结构和性质§6-1配位化合物的结构

电子结构

18电子规则配位化合物的结构是指不考虑内层电子，只考虑价电子，中心原子的电子数加上配体给予的电子总和等于18时(或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价电子数，或中心原子的总电子数等于下一个稀有气体原子的有效原子序数)，形成稳定的配位化合物。经验性规则，很有用，但常常并不严格地被遵守。配位化合物的结构配位化合物的结构

几何结构与中心原子的配位数有一定关系，一定的配位数有固定的几何构型。配位数2直线形配位数3三角形或T形配位数4正四面体或平面正方形配位数5三角双锥或四方锥形配位数6八面体或三棱柱配位化合物的结构若干配位化合物所采取的几何构型配位化合物的结构6.1.1

配键及相关配位化合物的结构

中心原子提供空的价轨道，接受配体中配位原子提供的孤对电子，这样形成的键即LM称为配位共价键，简称配键。

为增加成键能力，中心原子的能量相近的价轨道通常首先进行杂化，再采用杂化轨道与配体成键。配位化合物的结构一些杂化轨道及其采取的空间构型配位化合物的结构6.1.2-配键及金属羰基配位化合物的结构

CO作为配体的特点

二电子给体，不因配位形式或金属骨干的价态改变而改变。

协同成键效应，可以获得显著的稳定能，直接有利于过渡金属配位化合物的形成。

配位原子是C而不是O，与一般含氧配体不同

CO的电子组态是1

2223242145220

最高占据轨道5主要是由C的原子轨道提供，电荷密度偏向C。配位化合物的结构

-配键

CO的5

与金属的空d轨道作用形成

键，由CO提供电子。金属的d轨道与CO的*轨道作用形成键，由金属提供电子，称为反馈键。配位化合物的结构一些单核羰基配位化合物中M-C键的键长(pm)配位化合物的结构

CO在羰基配位化合物中的键合方式

两类：端式连接(a)

桥式连接(b-d)(a)最常见，(b)其次配位化合物的结构

金属羰基配位化合物的磁性

一般是反磁性，只有个别例外，如V(CO)6

单核和多核金属羰基配位化合物

CO提供两个电子，金属M的价电子数N为偶数

单核羰基配位化合物，CO的数目9-N/2

N为奇数

多核羰基配位化合物配位化合物的结构

多核羰基配位化合物中M-M的聚合方式

只依靠M-M作用除M-M作用外，形成CO桥配位化合物的结构配位化合物的结构6.1.3不饱和烯烃配位化合物

K[PtCl3(C2H4)]4H2O蔡斯盐配位化合物的结构配位化合物的结构6.1.4二茂金属和二茂二金属配位化合物

Fe[

5-C5H5]2

二茂铁二茂铁分子中两个C5H5环平行，之间距离为332pm；所有C-C键的键长都相等的，为140pm；Fe原子位于两个C5H5环之间，与十个碳原子等距离，Fe-C之间的距离为204pm。配位化合物的结构配位化合物的结构

Zn2[

5-C5Me5]2

二茂二金属配位化合物的结构

Ni2[

5-C5H5]2

单重态

Cu2[

5-C5H5]2

三重态配位化合物的结构6.1.5金属-金属四重键

K2[Re2Cl8]

H2O

什么原因造成这两个不寻常的特点?配位化合物的结构dsp2(dx2-y2,s,px,py)与四个Cl形成键dz2键dxz,dyz

键dxy

键配位化合物的结构一些含金属-金属四重键的化合物配位化合物的结构

四重键具有丰富的化学内涵，能经历多种类型的反应配位化合物的结构6.1.6生命体中的配位化合物

血红蛋白、肌红蛋白、脑红蛋白和胞红蛋白Mb和Hb(左)、Ngb和Cgb(右)中血红素和E7、E8的结构示意图配位化合物的结构

蚯蚓红蛋白配位化合物的化学键理论§6-2配位化合物的化学键理论6.2.1配位化合物化学键理论概述价键理论晶体场理论分子轨道理论配位场理论价键理论中心原子提供可利用的空价轨道与配位原子的孤对电子轨道重叠，二者共享该对电子而形成配位键。空价轨道通常首先进行杂化。根据杂化轨道中轨道来源的不同进一步将配位化合物分为内轨和外轨型两种：配位化合物化学键理论概述配位化合物化学键理论概述晶体场理论

H.Bethe,J.H.vanVleck,1923-1935静电作用模型，即把中心原子M和配体L之间的相互作用看做类似离子晶体中正负离子的静电相互作用。原来能级简并的d轨道发生能级分裂，配位化合物构型不同，d轨道发生分裂的情况不同。

d轨道的能级分裂引起d电子的重新排布，电子根据分裂能和成对能的相对大小增填在轨道上。配位化合物化学键理论概述四面体场中d轨道如何分裂？配位化合物化学键理论概述分子轨道理论考虑共价性与简单分子使用的原子轨道线性组合成分子轨道方法

(LCAO-MO)法相似：

与中心原子的原子轨道作用之前，要先将配体L的分子轨道线性组合成离域配体群轨道，然后再和中心原子的原子轨道相互作用。

满足对称性匹配、轨道最大重叠和能级相近等原则，其中对称性匹配起决定性作用。配位化合物化学键理论概述配位场理论

配位场理论是晶体场理论的发展，分别取其晶体场理论和分子轨道理论的优点结合而成。对中心离子与配体静电作用部分用晶体理论来处理，而共价作用部分用分子轨道理论来处理。

配位化合物化学键理论概述晶体场理论的核心思想是中心离子(M)d轨道在周围配位体影响下能级发生分裂。由于M的五个d轨道在空间的取向不同，当配体L靠近时，受到L负电荷的静电微扰作用，使原来简并的d轨道能级发生分裂。分裂的情况与晶体场的对称性有关。§6-3晶体场理论晶体场理论6.3.1d轨道在晶体场中的能级分裂无外电场作用下的d轨道在带负电荷均匀球形场的作用下，d轨道能量均升高相同值，能级不发生分裂。在呈八面体配体负电场(八面体场)的作用下，d轨道能级发生分裂。E0E自由离子Edxy=Edxz=Edyz=Edx2-y2=Edz2egt2g八面体场Es球形场中晶体场理论自由的过渡金属离子或原子d轨道图像晶体场理论八面体场（Oh）沿配体进攻方向的d

轨道上的电子受到配体的排斥作用，增加了d轨道的势能配体（-）与金属离子（+）相互吸引，形成稳定的配合物晶体场理论该二轨道处于和配体迎头相碰的位置，其电子受到静电斥力较大，能量升高。E0E自由离子Es球形场中eg八面体场dx2-y2dz2晶体场理论该三轨道插在配体的空隙中间，其电子受到静电斥力较小，能量比前二轨道低。晶体场理论College

ofChemistry,LNU上一内容下一内容主目录E0E自由离子Es球形场中egdx2-y2dz2t2g八面体场dxy

dxzdyz分别属于Oh点群的两个不可约表示，二者的能级差称为分裂能，用Δ表示()。量子力学证明，如果一组简并的轨道由于纯静电场的微扰作用而引起分裂，则分裂后所有轨道能量改变的代数和为零。

能量重心守恒原理晶体场理论根据重心不变原理，可计算出八面体场中和能量。取Es作为能量零点。晶体场理论自由离子

d

轨道球形场正八面体场（Oh）

d轨道在Oh

场中的能级分裂10Dq或

0晶体场理论正四面体场（Td）

立方体的中心是金属离子，八个角上每隔一个角上放一个配位体，即可得正四面体络合物。晶体场理论在四面体场中d轨道也分裂成两组：晶体场理论在其它条件相同时晶体场理论自由离子d

轨道球形场Es2四面体场5t5Dt3DTd场中d轨道能级的分裂图et2在四面体场中，d轨道分裂结果是：相对Es而言，t2轨道能量上升了1·78Dq，而e轨道下降了2·67Dq.晶体场理论dxy平面正方形（D4h）在平面正方形络合物中，四个配位体沿+x、+y方向与中央离子接近下图所示：d(x2－y2）

平面正方形中的d(x2－y2)和dxy轨道晶体场理论在正方形场中轨道能级的分裂图

极大值与配体迎头相撞，能量最高，dxy

极大值在xy平面内，能量次之

有一极值xy在面内，能量更低dxz,dyz不在xy平面内，能量最低自由离子d轨道Esdxydxz、dyz晶体场理论平面四方 线型晶体场理论晶体场理论晶体场理论晶体场理论6.3.2分裂后d轨道中电子的排布-高自旋态和低自旋态d轨道分裂前，在自由金属离子中，5个d轨道是简并的，电子的排布按洪特规则，分占不同轨道，且自旋平行，有唯一的一种排布方式。d轨道分裂后，在络合物中，金属离子的d电子排布将有两种情况：高自旋态排布和低自旋态排布，这与分裂能和成对能的大小有关。⒈分裂能⒉成对能⒊分裂后d轨道中电子的排布

4.络合物的紫外可见光谱晶体场理论1.分裂能（

）及其影响因素高能的d轨道与低能的d轨道的能量之差叫分裂能，记为

。例如在八面体络合物中,电子由t2g→eg△=E(eg)-E(t2g)晶体场理论⑴分裂能的大小可由光谱数据推得。

Ti3+

具有d1组态，在[Ti(H2O)6]3+

中发生d→d跃迁：△=20300cm-1(t2g)1(eg)0

(t2g)0(eg)1最大吸收20300cm-1晶体场理论构型中央离子配位体6Br-6Cl-6H2O6NH36CN-3d1Ti3+--20300--3d2V3+--17700--3d3Cr3+-136001740021600263004d3Mo3+-19200---3d4Cr2+--13900--3d5Mn2+--7800--3d6Fe2+--10400-330004d6Rh3+18900203002700033900-5d6Ir3+2310024900---3d7Co2+--930010100-3d8Ni2+70007300850010800-3d9Cu2+---15100-某些八面体络合物的△值（波数cm-|）常见的分裂能见下表晶体场理论中央离子配位体4Br-4Cl-4O2-4STi1+871758--V1+903---V3+4911---Cr1+--2597-Mn7+--2597-Mn6+--1903-Mn5+--1476-Mn2+363---Fe3+500---Fe2+403---Co2+3713063283-Ni2+347--323某些四面体络合物的△值（波数cm-|）晶体场理论

从表中的实验数据来看，一般说有：

10000cm-1<△0<30000cm-1

这样的d-d跃迁常常发生在可见光或紫外区。从表中的实验数据来看,相应络合物中的△t值,显然比△0的值小的多.(2)决定值大小的两个因素：a-配位体b-中心离子

晶体场理论配位体影响配位体场对称性不同，分裂能不同配位体场强度的影响对于同一中心离子，同一对称性场，场强增加，Δ增大。配位体场强的顺序可由络合物光谱化学实验数据得到，故称这个顺序为光谱化学序列。晶体场理论I-<Br-<Cl-<SCN-<F-<OH-<NO2(硝基)~HCOO-<C2O42-<H2O<EDTA<吡啶~NH3<乙二胺~二乙三胺<SO2-3<联吡啶<邻蒽菲<NO2-<CN-卤素弱场

中间场

强场

称为光谱化学序列，即配位场强的顺序，几乎和中央离子无关。晶体场理论中心离子影响A、中央离子电荷愈高时，△值愈大；

Co(H2O6)

2+△0=9300cm-1Co(H2O)6

3+△0=18600cm-1B、含d电子层的主量子数愈大，△也愈大。Co(NH3)3+6(主量子数n=4)△0=23000cm-1Rh(NH3)3+6(主量子数n=5)△0=33900cm-1晶体场理论I<Br<S<F<O<N<CJorgensen近似公式：△=f（配位体）×g（中央离子）与配位体有关的常数与中央离子有关的常数在[Co(CN)6]3-中，6个(CN)-,

f=1.7,Co3+,g=18200cm-1,∴△=1.7×18200cm-1=30940cm-1实验值为34000cm-1

值随电子给予体的原子半径的减小而增大。晶体场理论晶体场理论2.成对能(P)迫使两个电子由分占不同的空间轨道自旋平行状态变为挤入同一轨道自旋反平行状态所需要的能量。

P的定义+P能量升高晶体场理论P=Ec+Eex当两个电子处于同一轨道中，要增加电子间的库伦斥力，即Ec；更重要的是交换能的损失。交换能是随着原子中自旋平行的未成对电子数的增加而增大的，交换能越大，原子就越稳定。交换能对于自旋平行电子数的这种依赖关系是决定多电子原子基态的洪特规则的基础。晶体场理论3.分裂后d轨道中电子的排布电子在分裂后d轨道中的排布与△和P的相对大小有关。如：对于d2组态，有两种排布方式：△△(a)(b)晶体场理论△△(a)(b)Ea=E0+(E0+△)=2E0+△Eb=E0+(E0+P)=2E0+P若△<P，则(a)稳定弱场时高自旋排布稳定若△>P，则(b)稳定强场时低自旋排布稳定对于dn

组态也类似，这个结论得到了络合物磁性测定的证实。晶体场理论高高

93006H2O22500Co2+

d7高低高-6NH321000Co3+

d6

d56H2O23500Cr2+

d4观测的推测的高高13900高高210006H2O28000Mn3+高高

78006H2O25500Mn2+高低高低10400330006H2O6CN-17000Fe2+高高137006H2O30000Fe3+自旋状态△

cm-1配位体Pcm-1离子组态表某些八面体络合物的自旋状态晶体场理论⑴八面体络合物中d电子的排布

当△0﹥P时，即强场的情况下，电子尽可能占据低能的t2g轨道。强场低自旋

d1d2d3

d4d5d6d7d8d9d10△egt2g晶体场理论当△0＜P时，即弱场的情况下，电子尽可能分占五个轨道，弱场高自旋。△egt2gd1d2d3

d4d5d6d7d8d9d10

注意：d1,d2,d3,d8,d9和d10无高低自旋之分，仅d4,d5,

d6和d7有。晶体场理论(2)四面体络合物中d电子的排布在相同的条件下，d轨道在四面体场作用下的分裂能只是八面体作用下的4/9，这样分裂能是小于成对能的。因而四面体络合物大多是高自旋络合物。d电子的具体排布情况如下：△tet2d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10晶体场理论小结：分裂能大于成对能——低自旋排布分裂能小于成对能——高自旋排布强场L------------高价M低自旋弱场L------------低价M高自旋四面体络合物一般是高自旋的CN-

的络合物一般是低自旋的卤化物（络合物）一般是高自旋的晶体场理论写出下列各络合物的d电子排布：例1晶体场理论4.络合物的紫外可见光谱含有d

电子的金属络合物一般都有颜色。这是因为金属离子五个简并的d轨道在配位体作用下发生能级分裂，电子d-d跃迁时吸收辐射能在可见光区。大多数络合物的△值在10000~30000cm-1

之间，故为紫外可见光区。晶体场理论——12500——25000——cm-1红外可见紫外对红外、紫外光的吸收人眼无法辨别，而对可见光区的吸收人眼可辨。晶体场理论

各种光都不吸收显白色各种光都吸收显黑色各种光都通过无色透明吸收长波方向的光呈现短波方向的颜色吸收短波方向的光呈现长波方向的颜色吸收中间方向的光呈现两端的颜色晶体场理论例2无水（晶体）吸水后变为粉红色，为什么？无水(晶体)呈蓝绿色，是以配位的八面体场络合物。答：晶体场理论所以，吸收光波长向短波方向移动。

CoCl2吸收黄色以下的光，剩下绿青蓝紫呈蓝绿色，而吸收橙到蓝色，呈粉红色。晶体场理论例3溶液（淡绿色）久置后变为棕黄色，为什么？答：

因为，所以，。吸收长波方向的光：红和橙，呈现黄绿青蓝色——蓝绿色；而吸收短波方向的光：青蓝紫，剩红黄为主——棕黄色。晶体场理论6.3.3晶体场稳定化能(CFSE)与络合物的热力学性质

1.晶体场稳定化能(CFSE)

CFSE的定义在配位体场中，进入能级分裂的d轨道前后，d电子的总能量降低值。晶体场理论弱场(高自旋)：

强场(低自旋)：

c—迫使配对的电子数,cmax=2。

CFSE的计算晶体场理论例如

在弱八面体场中，d电子取高自旋,d6为Es6Dq-4Dqt2gegCSFE=4×4Dq-2×6Dq=4Dq（t2g)4（eg)2，如图：晶体场理论又例如在强八面体场中，d电子取低自旋；Es6Dq-4Dqt2gegCFSE=6×4Dq-2P=24Dq-2Pd6为（t2g)6（eg)0，如图晶体场理论

在四面体场中，均为弱场高自旋，d6为e3t23，如图：△t=（4/9）×10Dq（2/5）

t（3/5）

t晶体场理论弱场(HS)强场(LS)组态排布未成对CFSE排布未成对CFSEd1d2d3d4d5d6d7d8d9d10t2g1t2g2t2g3t2g3eg1t2g3eg2t2g4eg2t2g5eg2t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg41234543210+4Dq+8Dq+12Dq+6Dq0Dq+4Dq+8Dq+12Dq+6Dq0Dqt2g1t2g2t2g3t2g4t2g5t2g6t2g6eg1t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg41232101210+4Dq+8Dq+12Dq+16Dq-P20Dq-2P+24Dq-2P+18Dq-P+12Dq+6Dq0Dq八面体场中d电子的CFSE晶体场理论对于状态，高低自旋排布相同，所以CFSE相同。而状态有高低自旋之分，低自旋—强场，一般

。

结论晶体场理论Oh场CFSE~dx图不论高低自旋均为双峰曲线。晶体场理论例4试求下列络合物的CFSE。解：(1)(2)晶体场理论

2.CFSE与络合物的热力学性质—第一系列过渡元素二价离子水合热变化规律水合热二价离子从气体状态溶于大量水中形成无限稀溶液所放出的热量。晶体场理论

核电荷增加，3d电子壳缩小。-

H循序上升，成平滑曲，但实验得到的是曲线。如下图：第一过渡系列金属离子(M2+)的水合热双峰曲线晶体场理论

d1<d2<d3>d4>d5<d6<d7<d8>d9

>d10

总之，在弱八面场的作用下，高自旋络合物的热力学稳定性有下列次序：

[M(H2O)6]2+是弱八面体场，高自旋态，d1-d3填入t2g，CSFE逐渐增大，故水化热比虚线高，d4,d5填入高能的eg轨道，CFSE逐渐降低，水化能相应减少。d6-d10重复以上规律，故呈双峰线。原因

从实验测得的水化热中扣除相应的CFSE，则可得虚线。若晶体场理论6.3.4络合物畸变和姜-泰勒(Jahn-Teller)效应

1.Jahn-Teller效应

1937年，姜和泰勒指出：在对称的非线性分子中，如果一个体系的状态有几个简并能级，则是不稳定的，体系一定要发生畸变，使一个能级降低，一个能级升高，消除这种简并性。这就是关于络合物发生变形的姜-泰效应。实验证明，配位数为六的过渡金属络合物并非都是正八面体.

晶体场理论d10结构的络合物应是理想的正八面体构型，而d9（）则不是正八面体，这里有可能出现两种排布情况：能量相同，简并度为2。能否稳定存在？晶体场理论2.络合物的畸变(1)由d10

d9时，若去掉的是（dx2-y2）电子，则d9的结构为(t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1。这样就减少了对x，y轴配位体的推斥力；从而±x，±y上四个配体内移，形成四个较短的键。结果是四短键两个长键，因为四个短键上的配体对dx2-y2斥力大，故dx2-y2能级上升，dz2能级下降。这就使得原简并的eg一个上升，一个下降。(a)(a)xy晶体场理论(2)若去掉的是(dz2)1电子，则d9的结构为(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1，减小了对±z上两个配体的斥力，使±z的两个配体内移，形成两个短键，四个长键，结果dz2轨道能级上升，dx2-y2轨道能级下降，消除了简并性。(b)(b)xy晶体场理论详细的计算和实验表明四个短两个长键的构型(a)比较稳定，说明两个状态并非简并。(a)(a)(b)(b)

比较晶体场理论?哪些电子组态在八面体场中产生畸变，畸变的程度是否相同？八面体畸变高自旋低自旋小畸变（t2g)1；（t2g)4（eg)2;

（t2g)2；

（t2g)5（eg)2（t2g)1；

（t2g)2;（t2g)4；

（t2g)5大畸变（t2g)3（eg)1;

（t2g)6（eg)3（t2g)6（eg)1;

（t2g)6（eg)3大畸变在高能的eg轨道上出现简并态，变形较大。小畸变在低能的t2g轨道上出现简并态，变形较小。晶体场理论(a)压缩四个共面的键(b)拉长四个共面的键3.畸变的原因晶体场理论1个电子有2个电子体系获得的稳定化能，这称为姜-–泰勒稳定化能，是络合物变形的推动因素eg上出现简并态时，为大畸变；t2g上出现简并态时，为小畸变有3个电子晶体场理论姜-泰勒效应也反映在络合物的光谱图上。由于d轨道的进一步分裂，将使原来电子从t2g

eg轨道的一个跃迁变成两个跃迁。当eg轨道的分裂能比较大时，原来的一个吸收谱带明显地分裂成两个。晶体场理论配合物畸变的判断方法：t2g轨道电子排布不平均产生小畸变eg轨道电子排布不平均产生大畸变所有轨道电子排布都平均则无畸变

d1d2d3

d4d5d6d7d8d9d10△egt2g

小小无小小无大无大无§6-4物质的磁性和磁共振6.4.1物质的磁性及其在结构化学中的应用物质的磁性物质内部荷电粒子的运动形成的电流电子自旋运动电子轨道运动核自旋运动电子自旋磁矩电子轨道磁矩核自旋磁矩物质的磁性和磁共振物质的磁性铁磁性物质的磁性和磁共振(a)抗磁性：物质中全部电子在原子轨道或分子轨道上都已双双配对、自旋相反，没有永久磁矩，用小圆圈表示；(b)顺磁性：原子中有未成对电子存在，有永久磁矩，但磁矩间无相互作用，当无外磁场时，无规的热运动使磁矩随机取向，当有外加磁场时，则有一定定向排布，呈现顺磁性；(c)顺磁性：金属铁等材料中，每个原子都有几个未成对电子，原子磁矩较大，且相互间有一定作用，使原子磁矩平行排列，是强磁性物质；物质的磁性和磁共振(d)亚铁磁性：如Fe3O4等，相邻原子磁矩部分呈现反平行排列；(e)反铁磁性：如MnO和Cr2O3等氧化物，在奈尔温度(TN)以上呈顺磁性；在低于TN时，因磁矩间相邻原子磁矩呈现相等的反平行排列，使磁化率随温度降低而减小。物质的磁性和磁共振顺磁性

顺磁性和物质中有未成对电子数有关

考虑电子轨道运动和电子自旋运动相互作用后，多电子原子的总磁矩为：物质的磁性和磁共振对于轨道磁矩可以忽略不计的化合物，磁矩由未成对电子的自旋运动贡献：顺磁性可以用顺磁性磁化率

p来度量。

p与磁矩

的关系为：物质的磁性和磁共振抗磁性

在外磁场中，电子的轨道角动量绕磁场方向旋进，因而出现方向和外磁场相反的磁矩。这种磁矩是在外磁场诱导下产生的，撤除磁场立刻消失。

所有物质都具有抗磁性。在外磁场中，顺磁性物质的顺磁性超过抗磁性，表现为顺磁性。

抗磁性可以用抗磁磁化率

d度量，抗磁磁化率具有加和性。物质的磁性

用摩尔磁化率表示：

m=

p+

d摩尔磁化率可以通过磁天平等实验测定，再根据公式，即可计算出化合物的未成对电子数和金属离子自旋状态物质的磁性和磁共振6.4.2核磁共振及核的自旋-自旋耦合作用核磁共振谱主要研究原子核的磁矩在磁场中对电磁波的吸收和发射。具有核磁性质的原子核(或称磁性核或自旋核)，在高强磁场的作用下，吸收射频辐射，引起核自旋能级的跃迁所产生的波谱，叫核磁共振波谱。利用核磁共振波谱进行分析的方法，叫做核磁共振波谱法。物质的磁性和磁共振产生核磁共振波谱的必要条件有三条：

原子核必须具有核磁性质，即必须是磁性核(或称自旋核)，有些原子核不具有核磁性质，它就不能产生核磁共振波谱。这说明核磁共振的限制性；

需要有外加磁场，磁性核在外磁场作用下发生核自旋能级的分裂，产生不同能量的核自旋能级，才能吸收能级发生能级的跃迁。

只有那些能量与核自旋能级能量差相同的电磁辐射才能被共振吸收，这就是核磁共振波谱的选择性。由于核磁能级的能量差很小，所以共振吸收的电磁辐射波长较长，处于射频辐射光区。

物质的磁性和磁共振核磁共振波谱法的发展概况早在1924年Pauli就预言了核磁共振的基本原理;可见某些原子核具有自旋和磁矩的性质,它们在磁场中可以发生能级的分裂.物质的磁性和磁共振这个预言直到1946年才由哈佛大学的Purcell及斯坦福大学的Bloch所领导的两个实验室分别得到证实,他们在各自实验室中观察到核磁共振现象,因此他们分享了1952年的诺贝尔物理奖.1949年,Kight第一次了现了化学环境对核磁共振信号的影响,并发现了信号与化合物结构有一定的关系.而1951年Arnold等人也发现了乙醇分子由三组峰组成的，共振吸收频率随不同基团而异。这就是化学位移,揭开了核磁共振与化学结构的关系.1953年出现了世界上第一台商品化的核磁共振波谱。1956年,曾在Block实验室工作的Varian制造出第一台高分辩率的仪器。核磁共振波谱成了化学家研究化合物的有力工具物质的磁性和磁共振七十年代以后,科学技术的发展,科学仪器的精密化,自动化,核磁共振波谱法得到迅速发展,在许多领域中已得到广泛应用,特别是生物化学领域中发挥着巨大的作用.八十年代以来,又不断出现高精密,高灵敏仪器,如高强磁场的超导核磁共振波谱仪,脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪,核磁共振成像波谱仪在医学上也已得到广泛的应用。一、核磁能级

1.原子核的核自旋角动量与自旋量子数1924年Pauli预言，某些原子核具有自旋和磁矩的性质，证明了除了一些原子核中质子数和中子数均为偶数的核以外，其它核都具有自旋性质，即核绕着某一个轴自身作旋转运动,称为核的自旋运动。原子核是质子和中子的组合体。质子带有正电荷，核的自旋引起电荷运动，它等价于一个环形导体中的电流，因而会产生磁场，右手定则判断磁场的方向.物质的磁性和磁共振核自旋角动量I—核自旋量子数

与电子自旋运动区别的是核自旋量子数I的取值随核的不同而不同，可取0，半整数或整数。注意物质的磁性和磁共振原子核的质量数(A)，与质子数(Z)和中子数(N)的关系：元素的表示：

I的取值与A，Z关系为：

A为奇数，Z无论奇数或偶数，I取半整数；例：物质的磁性和磁共振

A为偶数，Z为奇数，I取整数；例：

A为偶数，Z为偶数，I=0例：

I=0的核不会产生核磁共振。物质的磁性和磁共振质子序数中子I例

举偶数偶数偶数0

偶数奇数偶数正整数

奇数偶或奇偶数半整数

某些元素的I取值及I与质量数、原子序数的关系物质的磁性和磁共振

2.核磁矩I0

的原子核（称自旋核）作自旋运动时会产生磁矩

N。

N—核的磁旋比mP—质子的质量gN—朗德因子自旋核是一个磁偶极子，具有核磁矩

N。原子核中的质子、中子等都有质量，质量的自旋就产生角动量。物质的磁性和磁共振若将自旋核置于外磁场中，由核的磁偶极子与外磁场的相互作用，核磁矩矢量方向(自旋轴方向)就会有一定的取向，核磁矩与外磁场方向有一定的夹角，亦就是，在外磁场B的作用下，具有磁矩

N的核子就具有一定的能量E，其能量与其取向有角度有关。

根据经典的电磁理论，其能量为：式中

表示(即B与

N的夹角)，

＝0时,B与

N同向，能量最低，在经典力学中

是连续的，因此能量E也是连续的。物质的磁性和磁共振

3.核磁矩磁场分量与核自旋量子数

—核自旋磁量子数的取值与I有关，I一定可取2I+1个值。核磁矩磁场分量：对于质子：物质的磁性和磁共振量子力学的原理证明，在外磁中，核磁矩的取向不是任意连续的，它只能有(2I＋1)种取向，即自旋核在外磁场中分裂为(2I＋1)个能级，这些能级称为塞曼能级。如:1H、13C，I=1/2，则(2I＋1)＝2，表明1H,13C在外磁场中分裂为2个能级,取值为1/2和–1/2。总之：在外磁场B的作用下，具有

N的核磁子发生了能量的分裂，能级分裂的数目取决于核的自旋电子数I，为(2I+1)，每个能级用磁量子数mI表示，mI的取值为I，I－1,…，－I。物质的磁性和磁共振1H的自旋取向示意图物质的磁性和磁共振二、核磁共振核自旋由核自旋量子数I及核自旋磁量子数mI描述.核自旋角动量大小（MN）决定于I的数值核自旋角动量在z轴上的分量MNz由mI决定物质的磁性和磁共振核磁矩

N和核自旋角动量MN的关系为:式中mP是核的质量，gN是核的g

因子:物质的磁性和磁共振将外磁场B加在含有自旋磁矩不为零的核的样品上，核磁矩

N与B互相作用，将产生核磁偶极能量E:式中核磁量子数mI可能取值为-I，…，I。对质子1H，I=1/2，mI可为-1/2和1/2。物质的磁性和磁共振外加磁场方向为z方向跃迁选律为：

mI=±1，所以

为:

E不仅决定于核的本性gN，而且随外磁场的增强而增大，当B=0，不存在磁能级分裂。物质的磁性和磁共振三、核磁共振的实验方法

1.核磁共振在外磁场中，当外来频率为

的电磁波所具有的能量正好等于两个相邻核磁能级间隔

E时，低能态的核就会吸收电磁波，跃迁到高能态，这一过程称为核磁共振，符号NMR。物质的磁性和磁共振核磁共振的条件(1)外加磁场(2)辐射电磁波

2.实验方法由于产生核磁共振的频率随外磁场B的变化而变化，所以实际中要固定一个量，改变另一个量产生NMR。物质的磁性和磁共振

扫场法固定电磁波频率，连续改变磁场强度B。当产生NMR。

扫频法当产生NMR。固定磁场强度B，连续改变电磁波频率。物质的磁性和磁共振物质的磁性和磁共振四、化学位移质子（1H）共振吸收条件是：在1.409T磁场中，将吸收60MHz的射粒辐射。式子表明，不管1H处在何种分子或基团中，只要B一定，

也就一定，所以，就不能提供化合物结构的信息。而实际的核磁共振吸收中却不