量子力学04玻耳兹曼统计

第四章

玻耳兹曼统计§4.1玻耳兹曼分布与热力学量的联系一.配分函数二.U与N的统计表达式

玻耳兹曼:三.广义力的统计表达式压强的统计表达式为当时，对应的广义力为压强，在准静态过程中，外参量发生改变时，外界对系统所作的功是考虑内能的全微分。广义功和热量的微观含义与热力学第一定律比较，有

以上两式说明，在准静态过程中系统从外界吸收的热量等于粒子在各能级重新分布所增加的内能：外界对系统所作的功等于粒子分布不变时由于能级改变所引起的内能变化。。四.与熵的统计表达式。

由内能、广义力的统计表达式和热力学第一定律，有两边同乘以考虑多项式移项得由于是的函数，的全微分为与热力学基本方程所以比较，得熵的统计表达式由热力学基本方程

说明是积分因子，根据积分因子的理论，应同为积分因子，两者相差一个常数，称为玻耳兹曼常数，即。

玻耳兹曼关系利用有又由玻耳兹曼分布有与该关系反映了熵的统计意义。比较，有玻耳兹曼关系自由能由自由能的定义，满足经典极限条件的玻色(费米)系统经典系统

由于内能和物态方程的统计表达式中须对配分函数取对数后再求导，因此结果与的选择无关。但熵和自由能无求导运算，结果应含有常数,如果选取不同的，数值将相差一个常数。这说明绝对熵的概念是量子力学的结果。对经典统计结果的影响§4.2理想气体的物态方程

配分函数

一般气体满足经典极限条件，遵从玻耳兹曼分布。以下将理想气体看作满足经典极限条件的粒子，用玻耳兹曼分布导出单原子分子理想气体的物态方程。组成理想气体的单个粒子的能量，由积分公式根据广义力的统计表达式，求出理想气体的物态方程即与热力学中根据实验定理推出的理想气体物态方程比较，可得普适气体常数、阿伏加德罗常数和玻耳兹曼常数之间的关系，

将单原子分子组成的理想气体的配分函数代入经典极限条件

经典极限条件对气体性质的要求满足经典极限条件，意味着要求理想气体（1）气体很稀薄；（2）温度很高；（3）分子质量大。另外，满足经典极限条件用分子的德布罗义波长分子数密度还可等价地表述为代入上式满足经典极限条件可等价表示为一、根据玻耳兹曼分布研究气体分子质心的平动，导出气体分子的速度分布律。在这问题上，由量子统计理论和由经典统计理论得到的结果相同。以下采用经典统计理论讨论。设气体含有N个分子，体积为V,分子质心平动动能在体积内，在的动量范围内，分子质心分子数为§4.3麦克斯韦速度分布律平动的状态数为对经典粒子，物理量是连续的，可以去掉下标，于是

参数由总分子数决定，利用得得质心动量在范围内的分子数为如果用速度作变量，作代换或则在单位体积内，速度在范围内的分子数，

函数称为麦氏速度分布函数，满足条件称为麦氏速度分布律在速度空间的球坐标中，麦氏速度分布律为两边完成速度空间所有方向的积分，则在单位体积内，速率在范围内的分子数，称为麦氏速率分布律称为速率分布函数，满足条件最可几速率：使速率分布函数取极大值的速率。对关于求导，令不符合要求，取最可几速率得最可几速率利用积分利用积分则平均速率方均根率则分子平均能量系统总内能定容热容量定压热容量定压热容量与定容热容量之比

理论结果与实验结果符合得很好，但没有考虑原子内电子的运动。原子内的电子对热容量没有贡献是经典理论所不能解释的，要用量子理论才能解释。二、理想气体的内能和热容量三、碰壁数

在单位时间内碰到单位面积上的分子数。所以即

以表示在时间内，碰到面积上，速度在范围内的分子数。这些分子应当位于以为底，以为轴线，以为高的柱体内。柱体的体积是将麦氏速度分布函数代入，利用完成积分对速度积分，即可得在单位时间内碰到单位面积上的分子数将麦氏速度分布函数代入，利用四、压强冲量：

以表示在时间内，碰到面积上，速度在范围内的分子给以人群壁的冲量，假设碰撞使分子速度从变为。压强：完成积分利用积分所以五、

理想气体的熵

比较用经典统计方法和量子统计方法得到的理想气体的熵。经典统计方法将组成理想气体的单原子分子看作经典粒子。

证明：将系统看作经典系统，粒子总能量§4.4能量均分定理一、能量均分定理

对于处在温度为的平衡状态的经典系统，粒子能量中每一平方项的平均值为。其中均为正值；与无关()系统麦氏概率分布在的体积范围内，粒子质心平动的状态数为

对经典粒子，物理量是连续的，可以去掉下标,于是在的体积范围的内粒子数为这里，配分函数前面利用了关系式能量表达式中任一平方项的平均值

（1）其中因为

（2）将（2）代回（1），注意归一化条件，同理可证