天然气 用气相色谱法测定组成和计算相关不确定度 第8部分：用微型热导测定氢、氧、氮、一氧化碳、二氧化碳和C1至C5和C6+的烃类 征求意见稿

1天然气用气相色谱法测定组成和计算相关不确定度第8部分：用微型热导测定氢、氧、氮、一氧化碳、二氧化碳和C1至C5和C6+的烃类警示——使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。本文件规定了使用带有微型热导检测器的气相色谱仪测定天然气组成的分析方法，包括试剂或材料、仪器、取样、测定步骤、试验数据处理、精密度等内容的具体要求。本文件适用于天然气及类似气体中组成的在线和离线检测，各组分含量测定的适用范围见表1。表1各组分含量的测定范围组分测定范围（摩尔分数/%）氢0.01~30氧0.01~5氮0.01~400.01~300.01~1000.01~350.01~150.01~100.01~100.01~20.01~20.01~20.01~1一氧化碳0.01~12规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T5274.1气体分析校准用混合气体的制备第1部分：称量法制备一级混合气体GB/T6379.2测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法GB/T13609天然气取样导则GB/T13610天然气的组成分析气相色谱法GB/T20604天然气词汇GB/T27894.1-2020天然气用气相色谱法测定组成和计算相关不确定度第1部分：总导则和组成计算GB/T27894.2天然气用气相色谱法测定组成和计算相关不确定度第2部分：不确定度计算GB/T27894.3天然气用气相色谱法测定组成和计算相关不确定度第3部分：精密度和偏差GB/T28766天然气分析系统性能评价GB/T30490天然气自动取样方法3术语与定义下列术语和定义适用于本文件。微型热导检测器micro-cellthermalconductivitydectector检测池体积不超过1μL的热导检测器。4原理在选定的色谱测定条件下，样品气或气体标准物质在载气的作用下通过微型进样系统，经过涂覆有不同填料的色谱柱实现各组分的分离，后进入微型热导检测器，由于载气与目标组分热导系数的差异导致色谱电信号输出的变化，电信号变化的大小与目标组分的含量成正比。通过对比样品气和气体标准物质相应组分的色谱峰高、峰面积，实现对样品气组分含量的测定。样品气中的己烷及更重组分可通过改变色谱柱中载气的方向反吹至检测器，获得和峰的色谱图，实现对C6+组分的测定。使用微型热导检测器的色谱仪通常通过多个模块实现对天然气全组分的测量，一个检测器配套一个微型进样模块及一根毛细色谱柱（含预柱），因此无需通过传统型六通阀或十通阀进行流程切换，典型气路流程见图1。图1（a）采样阶段典型气路流程图1（b）进样阶段典型气路流程图1（c）反吹阶段典型气路流程5试剂或材料5.1载气选择的载气应为高纯气体，其热导系数与样品气中待测定组分的热导系数相差较大。根据测定需求可选择氦气、氮气、氩气或氢气，纯度不低于99.999%。典型载气配置见附录B。5.2气体标准物质测定需要的气体标准物质可采用国家二级标准物质，或按GB/T5274.1制备。使用GB/T13610单点校准时，气体标准物质应满足：对于摩尔分数不大于5%的组分，与样品相比，标准气中相应组分的摩尔分数应不大于10%，且不大于该组分浓度的1/2。对于摩尔分数大于5%的组分，与样品相比，标准气中相应组分的摩尔分数应不大于1/2，且不大于该组分浓度的2倍。标准气中组分的最低浓度宜不小于0.1%。使用GB/T27894.1的回归方法校准时，根据被分析气体的预计范围，以及回归曲线阶数选择气体标准物质数量，通常一阶回归选择至少3种，二阶回归选择5种，三阶回归选择7种。气体标准物质应当在合适的温度下储存、运输和使用，以确保其所有组分处于均匀的气态。6仪器设备6.1色谱仪色谱仪根据测定能力配置2~4个分析模块，每个分析模块中有全套的进样、色谱柱、检测器、温度控制单元，以及压力和流量控制单元，能够实现特定组分的进样、分离和检测功能。6.2分析模块6.2.1进样单元进样单元应选用对气样中组分呈惰性和无吸附性的材料制成。选用微型进样单元，定量体积小于10μL。可根据分析需求配置反吹流路。在目标组分流出后，反转载气流向，将其余在色谱柱内的组分反吹进检测器或排空。6.2.2毛细柱预柱：长约1m~2m、内径约为150μm~320μm，用于气质组分预分离及反吹，如需要，配置于柱I、柱柱I：长约10m~20m、内径约为150μm~320μm，内壁涂覆厚约8μm~10μm的5A分子筛材料的熔融石英毛细柱，用于分析气体中氢气、氧气、氮气、甲烷、一氧化碳组分的含量。柱II：长约10m~20m、内径约为150μm~320μm，内壁涂覆厚约10μm~15μm的聚合物填料的熔融石英毛细柱，用于分析气体中甲烷、二氧化碳、乙烷组分的含量。柱III：长约6m~20m、内径约为150μm~320μm，内壁涂覆厚约15μm~20μm的非极性甲基聚硅氧烷的熔融石英毛细柱，用于分析气体中丙烷、丁烷、戊烷及碳六加组分的含量。允许采用其他等效色谱柱。6.2.3微型检测器选用微型热导检测器，要求正丁烷摩尔组分为1%的气样，进样0.1μL，至少产生2μV的信号。6.2.4温度控制采用恒温或程序升温控制柱箱温度，达到设定温度后，温度变化应在0.5℃/10min以内。6.2.5阀门宜为微型阀控结构，用于进样或反吹。6.3辅助设备包括采样、预处理等配件，控制进入色谱仪的样品气品质和流量。辅助设备宜经过钝化处理。在样气和载气进样前宜配置预处理单元，预处理单元应能过滤样气中的微量水和硫化物。7.1前期确认7.1.1确定工作范围按照GB/T27894.1-2020中6.2方法预估样品气组分范围。7.1.2确定分析方法标准气体组分能够覆盖样品气应采用直接测定分析方法；当标准气体组分不足以覆盖样品气时，可采用间接测定分析方法。在开展样品测定前设置分析方法，包括每个模块的分析样品组分、进样时间、柱前压、柱温、检测器温度、反吹时间等，使分析结果的分离度、检出限及精密度满足GB/T27894.1要求。典型微型热导色谱仪条件见附录B。7.1.3回归阶数选择未开展过初始校准，或没有等效程序建立的响应多项式时，应至少选择7种有证标物，具备三阶回归条件，通过试验确定适用回归阶数。当初始校准或等效程序表明，可确定在样气范围内适用一阶或二阶回归时，可选择对应的回归阶数及标准物质。7.2校准7.2.1校准条件仪器在以下情况进行校准：新标准气投用、主要部件更换、定期校准、偏差或故障。新标准气投用时，应先充分通气置换存气，待连续分析10次重复性小于1%再对仪器进行校准。在线色谱仪可在仪器中设定标定周期，到期自动校准。7.2.2单点校准使用单点校准色谱仪参照GB/T13610执行。使用1种标准气体，重复测量至少10次，取色谱峰面积（或峰高）的平均值为校准混合气体的响应值，将校准混合气体中组分含量和响应值置入色谱，建立固定修正关系。标准气体范围应符合5.2中单点校准的标准气体要求。7.2.3回归方法校准使用回归方法校准色谱仪参照GB/T27894.1执行。根据已选定的回归阶数配置可覆盖样气组分范围的标准物质，每瓶标准物质重复测量至少10次，取色谱峰面积的平均值作为分析峰面积。采用GB/T27894.1-2020中公式（2），即式（1）对进行回归，回归函数的相关系数应不小于0.99，否则应检查原因，调整后重新回归。5式中：xi-标准物质中第i组成的摩尔分数;b0--第i组成分析函数回归截距，单点校准时，b0=0;yi--第i组成的分析峰面积;b1--第i组成分析函数回归第一阶系数;b2--第i组成分析函数回归第二阶系数，当回归阶数为一阶，或单点校准时，b2=0;b3--第i组成分析函数回归第三阶系数,当回归阶数为一阶或二阶，或单点校准时，b3=0。7.3样品测定7.3.1进样在线色谱仪采用在线自动采样，采样要求应按GB/T13609和GB/T30490规定的方法执行。采样探头及取样管路应经过钝化处理，不与样品中组分发生物理或化学反应。实验室色谱用至少20倍于样品阀和连接管线体积的样品气清洗样品阀。样品进入色谱仪前应经过预处理，通过适当方法除去水分及颗粒物，进入色谱仪的水含量不高于1ppm，颗粒物直径不大于1μm。7.3.2样品分析分析概要如下：A)按照GB/T27894.1-2020中第6章分析标准气体和样品气，典型的微型热导法气相色谱谱图见附录A。B)当采用回归方法校准时，将测得的峰面积/峰高带入回归函数式（1），计算组分含量。C)当标准气体中不含有戊烷时，用相对响应值来确定戊烷含量，在这种情况下，用异丁烷或正丁烷（或丙烷）作为参比组分。8质量控制8.1方法仪器测试过程中，应定期使用标准物质进行质量控制，使用仪器测试标准物质，检查测试结果是否与标准物质标准值一致，如出现明显差异，应排查问题后再行进行测试。8.2周期要求进行质量控制的周期应根据仪器使用要求来进行确定，宜不小于每月一次。9结果的表达9.1计算参考GB/T27894.1-2020。9.2精密度参考GB/T6379.2。典型的精密度值参见附录C。9.3测量不确定度测量不确定度评定按GB/T27894.2的规定执行。9.4示例典型的计算及不确定度评定过程见附录D。10测试报告按GB/T27894.1-2020中的第8章编写测试报告。（资料性附录）典型谱图A.1甲烷中氧、氮、甲烷、一氧化碳含量测定的典型色谱图见图A.1。表A.1分析条件25252020信号强度信号强度/μV标引序号说明：1——氧；2——氮；3——甲烷；4——一氧化碳。505012431243出峰时间/min图A.1甲烷中氧、氮、甲烷、一氧化碳含量测定的典型分析谱图A.2甲烷中氢含量测定的典型色谱图见图A.2。表A.2分析条件信号强度信号强度/μV标引序号说明：1——甲烷；2——氢；86420864202121出峰时间/min图A.2甲烷中氢含量测定的典型分析谱图A.3甲烷中二氧化碳、乙烷和丙烷含量测定的典型色谱图见图A.3。表A.3分析条件50504040信号强度信号强度/μV30302020标引序号说明：1——甲烷；2——二氧化碳；3——乙烷；4——丙烷。00134240.20.30.40.50.60.70.8出峰时间/min图A.3甲烷中二氧化碳、乙烷和丙烷含量测定的典型分析谱图A.4甲烷中乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、新戊烷、异戊烷、正戊烷、己烷和更重组分含量测定的典型色谱图见图A.4。表A.4分析条件Al2O3/KCl信号强度信号强度/μV4ll814ll8140.51.01.52.02.53.0出峰时间/min标引序号说明：1——甲烷+乙烷；2——丙烷；4——正丁烷；5——新戊烷；6——异戊烷；7——正戊烷；8——己烷和更重组分。图A.4甲烷中乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、新戊烷、异戊烷、正戊烷、己烷和更重组分含量测定的典型分析谱（资料性附录）典型分析模块及载气配置典型恒温微型热导色谱条件及适用载气见表B.1，典型升温微型热导色谱条件及适用载气见表B.2。表B.1典型的微型热导法色谱条件（恒温）气相色谱条件柱Ⅰ柱Ⅱ柱Ⅲ柱ⅣAl2O3/KCl柱前压温控程序进样时间反吹时间（如果有）/载气测定组分H2C3~C6+表B.2典型的微型热导法色谱条件（程序升温）气相色谱条件柱Ⅰ柱Ⅱ柱前压温控程序进样时间反吹时间（如果有）//载气测定组分9（资料性附录）典型的精密度值重复性和再现性典型值见表C.1，2023年5月，这些典型值在中国多个实验室间进行测试，来自中国、法国、美国的产品参与了重复性和再现性评定试验。表C.1重复性和再现性检测结果摩尔分数重复性再现性绝对摩尔分数/%绝对摩尔分数/%x≤0.10.010.010.1<x≤10.020.10x>10.220.40注：这些值是通过现场试验获得的，验证了方法的可行性。但是不能与GB/T27894其他章节中附录所包含的数据相比。（资料性附录）典型计算及不确定度评定过程D.1标准气体当标准气体中使用甲烷为平衡气体时，其摩尔分数及其不确定度计算方法如下。标准气体甲烷其摩尔分数用以下公式计算：式中：xsc1--标准气体中平衡气体甲烷摩尔分数，%；Nc--标准气体或样品中天然气组成数量；xsi--标准气体中除平衡气体甲烷外第i组成摩尔分数，%。标准气体甲烷摩尔分数不确定度用以下公式计算：式中：u(xsc1)--标准气体中平衡气体甲烷摩尔分数绝对标准不确定度，%；。u(xsi)--标准气体中除平衡气体甲烷外第i组成摩尔分数绝对标准不确定度，%。D.2粗大误差进行剔除峰面积原始数据粗大误差剔除采用《GB/T4883-2008数据的统计处理和解释正态样本离群值的判断和处理》中格拉布斯(Grubbs)检验方法进行数据处理的，本节简要介绍验证试验中使用的方法。第i组成第k浓度峰面积粗大误差剔除步骤如下：1)把Nj个峰面积值从小到大排列；2)用下式计算峰面积平均值：式中：yi,j--第i组成第j浓度分析平均峰面积；yi,j,l--第i组成第j浓度第l次分析峰面积；Nj--第i组成第j浓度分析次数。3)用下式计算峰面积平标准偏差：4)用下式计算GNl：5)用下式计算G’Nj：6)设检出水平，α=0.05(置信概率95%)，从表D-1中读取G0.95(Nj)[G1-α/2(Nj)]值；7)当GNj>G’Nj且GNj>G0.975(Nj)或G’Nl>GNl且G’Nl>G0.975(Nj)时，则：a）当GNj>G’Nj且GNj>G0.975(Nj)时，则：yi,j,Nj为离群值；b）当G’Nj>GNj,且G’Nj>G0.975(Nj)时，则：yi,j,1为离群值；c）当出现离群值时，则应该去除，并减少对应的峰面积数量(Nj,)从2)重复；8)完成第i组成第k浓度峰面积粗大误差剔，计算的平均峰面积及其标准偏差可用于以下各章的计9)从1)重复,直至完成所有组成峰面积粗大误差剔除。表D-1Grubbs检验的临界值表Nj3456789G0.975D.3组成分析组成分析使用GB/T27894.1-2020《天然气用气相色谱法测定组成和计算相关不确定度第1部分：总导则和组成计算》规定的方法，本节为简要示例。微热导气相色谱仪是所有组成由一台色谱仪分析，不涉到架桥和间接分析方法。分析方程或函数(以下统称“函数”)为GB/T27894.1-2020中公式(2)，即：xiyi+b2y+b3y式中：xi*--第i组成的分析原始摩尔分数;b0--第i组成分析函数回归截距;yi--第i组成的分析峰面积;b1--第i组成分析函数回归第一阶系数;b2--第i组成分析函数回归第二阶系数;b3--第i组成分析函数回归第三阶系数。分析次数多于1次时，摩尔分数取其平均值。原始摩尔分数归一化后，为分析结果的为摩尔分数。按GB/T27894.1-2020中公式(1)进行归一，即：式中：xi--第i组成的分析摩尔分数。原始摩尔分数未归一总和按下式计算：式中：GB/T27894.1-2020有两类分析模式，即：1)第一类分析模式是已经确定了分析函数，即每个组成已经确认了公式(4-1)中的阶数(一或二或三)，并使用标准气体分析获得每个组分和每个摩尔分数(一阶3个浓度、二阶5个浓度三阶7个浓度)对应的峰面积，以每个组成确定阶数的式(4-1)为函数，用最小二乘法回归确定相应的回归系数。2)第二类分析模式是使用标准气体分析获得每个组分和每个摩尔分数(7个浓度)对应的峰面积，按照GB/T27866的方法进行分析系统性能评价，以确定每个组成式(D-7)中数据的阶数(一或二或三)和对应的回归系数。3)对于新仪器或扩大分析范围的仪器，应该采用第二类分析模式以确定每个组分的分析函数阶数后，可根据需要选择第一或二类分析模式。常规的分析过程如下：1)标准气体准备：对于第一类分析模式根据确定的分析函数准备不同浓度标准气体(3或5或7个浓度)，对于第二类分析模式，没所有组成都需要7个浓度；2)标准气体分析：对于第一类分析模式每个浓度至少分析6次，对于第二类分析模式每个浓度至少分3)标准气体分析：对于第一类分析模式每个浓度至少分析6次，对于第二类分析模式每个浓度至少分析10次，并计算每个浓度峰面积的平均值和标准偏差；4)回归：使用每个组成的摩尔分数对应的平均峰面积，以每个组成确定阶数的式(D-7)为分析函数，用最小二乘法回归确定相应的回归系数；对于第二类分析模式，需要按照GB/T27866的要求进行分析系统性能评价，以确定每个组成式(D-7)中数据的阶数(一或二或三)和对应的回归系数；5)样品分析：对样品进行分析时，获得样品峰面积后，使用公式(4-1)及回归获得的系数计算摩尔分数，并归一，在线分析报告是以一次一个报告，离线分析报告一般是多次(至少2次)分析的平均值；6)根据仪器性能，定期使用标准气体(常用浓度)检验回归公式的适用性，适用时按5)步骤开展正常分析，否则从1)开展重新确定式(D-7)中的系数。D.4不确定度不确定度计算方法采用GB/T27894.2-2020《天然气用气相色谱法测定组成和计算相关不确定度第2部分：不确定度计算》规定的方法，本节为简要示例。D.4.1均值归一化第一类分析模式原始摩尔分数不确定度计算均值归一化第一类分析模式原始摩尔分数不确定度按GB/T27894.2-2020中公式(1)计算，即：式中：u(x*i)--第i组成分析原始摩尔分数标准不确定度;C(x,b)--第i组成原始摩尔分数对应均值p次幂回归系数灵敏度系数;C(x,b)--第i组成原始摩尔分数对均值应q次幂回归系数灵敏度系数;u(bp,i)--第i组成均值p次幂回归系数标准不确定度;u(bq,i)--第i组成均值q次幂回归系数标准不确定度;Ci(x,yi)--第i组成原始摩尔分数对应均值峰面积灵敏度系数;u(yi)--第i组成均值峰面积标准不确定度。第i组成原始摩尔分数对应均值n(n可为0、1、2或3，与p和q同义，下同)次幂回归系数灵敏度系数用GB/T27894.2-2020中公式(9)计算，即：第i组成均值n次幂回归系数标准不确定度计算按GB/T27894.2-2020中公式(7)计算，即：式中：u(bn,i)--第i组成均值n次幂回归系数标准不确定度;bn,i--第i组成均值n次幂回归系数。用GB/T27894.2-2020中公式(8)计算第i组成原始摩尔分数对应均值峰面积灵敏度系数，即：用GB/T27894.2-2020中公式(6)计算第i组成均值峰面积标准不确定度，即：式中：ur(xsi,j)--第i组成标准气体第j浓度相对标准不确定度。第i组成标准气体第j浓度峰面积准不确定度用下式计算：D.4.2均值归一化第二类分析模式未修正线性误差原始摩尔分数不确定度