电渗析技术在产品分离提纯中的应用

PAGE作者简介：宋新生，男，1969年出生，浙江千秋环保水处理有限公司副总经理，高级工程师。主要从事离子交换膜与电渗析设备等的开发、生产和应用研究，承担杭州市海洋经济产业发展项目。PAGE4电渗析技术在产品分离提纯中的应用宋新生张耀武胡明峰谭文锋浙江千秋环保水处理有限公司（浙江临安）311311摘要：利用电渗析脱盐这一特性，从某些化工、医药、食品等产品中去除无机电解质，达到分离、净化、提纯和精制的目的，以提高产品的品质。电渗析膜技术作为一项高科技手段，以其高效、节能、无三废、占地少等优点，通过不同工艺，必将越来越广泛地应用于精细化学工业，染料工业，冶金工业，食品工业，生物工程、医药工业等领域的特种分离，环保工程，资源回收，有机电解，食品脱盐浓缩等，为产品的分离提纯发挥越来越大的作用。浙江千秋环保水处理有限公司研制开发了化工分离膜和电渗析工艺，在市场开发和应用方面取得了很多经验。该公司《特种分离膜和膜分离设备系列产品的开发》已立项上报国家2006年环境和资源节约综合利用备选项目，得到了有关部门的大力支持。关键词：电渗析；分离提纯；应用一、电渗析原理与过程电渗析技术，就是在直流电场的作用下，利用阴、阳离子交换膜对溶液中阴、阳离子的选择透过性(即阳膜只允许阳离子通过，阴膜只允许阴离子通过)，而使溶液中的溶质与水分离的一种物理化学过程，如图1。电渗析系统由—系列阴、阳膜交替排列于两电极之间组成许多由膜隔开的小水室。当原离子交换膜图1离子交换膜电渗析原理和过程水进入这些小室时，在直流电场的作用下，溶液中的离子作定向迁移。阳离子向阴极迁移，阴离子向阳极迁移。但由于离子交换膜具有选择透过性，结果使一些小室离子浓度降低而成为淡水室，与淡水室相邻的小室则因富集了大量离子而成为浓水室。从淡水室和浓水室分别得到淡水和浓水。原水中的离子得到了分离和浓缩，水便得到了净化。其原理如图2所示。图2在电渗析过程中，除了上述离子电迁移和电极反应两主要过程以外，同时还发生一系列次要过程，如下所述。(1)反离子的迁移因为离子交换膜的选择性不可能达到100％，所以也有少量与离于交换膜解离离子电荷相反的离子透过膜，即阴离子透过阳膜，阳离子透过阴膜。当膜的选择性固定后，随着浓室盐浓度增加，这种反离子迁移影响加大；(2)电解质浓差扩散由于膜两侧溶液浓度不同，在浓度差作用下，电解质由浓室向淡析循环脱盐后电导率达到100μs/cm，结晶后含盐量在0.2%以下。首次经高科技手段由化学合成法生产出含量达98%以上高纯度的甜菜碱，产品中无其它化学物质残留。四、电渗析技术在阿斯巴甜料液脱盐提纯中的应用阿斯巴甜，学名天门冬酰苯丙氨酸甲酯，俗称甜味素。化学名称α-L-天冬氨酰-L-苯丙氨酸甲酯，分子式C14H18N2O5，分子量294.30。阿斯巴甜是一种新型的氨基酸类高甜度甜味剂,是由L-天冬氨酸和L-苯丙氨酸组成的二肽化合物.而没有其他人造甜味剂的苦味,化学味或金属味。阿斯巴甜能增进水果的风味降低咖啡的苦味，有效地降低热量,而且不会造成牙齿龋坏，具有与蛋白质相类似的代谢作用。

阿斯巴甜具有风味好、甜度高、热值低、安全可靠等特点，可广泛应用于碳酸饮料、带果肉饮料、果酱、果味粉、速溶咖啡、冷冻奶制品、胶冻软糖、口香糖、蜜饯、色拉调味剂的制作。阿斯巴甜也可制成粒、片、粉或汁剂，作为蔗糖的替代品直接加到日常甜食中，尤其适宜于糖尿病、肥胖病等忌糖患者服用。我公司与某合资公司技术合作，采用电渗析技术，在阿斯巴甜料液脱盐提纯分离工艺方面取得了成功，电渗析器采用的是400mm×1600mm，一级三段200对膜，循环脱盐。阿斯巴甜料液经预处理后，起始电导率为22000μs/cm，经电渗析循环脱盐后电导率达到700μs/cm即符合要求。五、电渗析技术在甘氨酸料液脱盐提纯中的应用氨基酸是含有氨基的有机酸，构成蛋白质的基本单位。1820年在蛋白质的水解产物中发现了结构最简单的甘氨酸，在分子中同时具有酸性和碱性官能团，在水溶液中为强电解质，在食品加工中甘氨酸可用作食品的防腐剂，延长其保质期；在含酒精饮料和动植物食品的加工中，则作为调味剂、甜味剂、增香剂、营养增补剂，此外，在甜酱、酱油、醋、果汁中添加甘氨酸，达到改善食品的风味和增加食品营养的目的。在医药方面，甘氨酸可以合成多种药物，如治疗高血压药物盐酸地拉普利、抑制胃溃疡用碳酸钙制剂、扑热息通甘氨酸盐、单甘氨酸乙酰水杨酸钙、利血胺注射液、抗巴帕金森氏病药物L-多巴、甲砜霉素等。工业级甘氨酸则主要用于大规模生产除草活性最强的除草剂草甘膦。国内甘氨酸的生产规模目前约为23kt/a，产品均为工业级甘氨酸，用于生产农药草甘膦和植物生长调节剂增甘膦。根据甘氨酸的制备工艺和产品的纯度可分为食品级、医药级、饲料级和工业级四种规格产品。它是一种广泛用于农药、医药、食品、饲料和化肥等行业的精细化工产品和有机合成中间体。甘氨酸的分离提纯一般采用醇析法，需大量添加甲醇，造成设备投资剧增，能源消耗高，甘氨酸损失也大。在工业级甘氨酸精制高纯度的甘氨酸过程中，也有采用离子交换树脂法的，但离子交换树脂法需反复进行离子交换洗脱再生，操作麻烦，树脂易破碎和消耗。我公司与清华紫光股份公司英力公司技术合作，采用电渗析技术，在甘氨酸料液脱盐提纯分离工艺方面取得了突破，电渗析器采用的是400mm×800mm，一级三段100对膜，循环脱盐。经预处理后，甘氨酸料液起始电导率为69000μs/cm（NH4Cl2含量12%左右），调等电点PH为5.98，经电渗析循环脱盐后电导率达到500μs/cm，完成对甘氨酸生产副产物氯化氨的分离，分离提纯得率提高到95%以上，而一般醇析法甘氨酸损失率为10%～12%以上。结晶后含盐量在0.3%以下，首次经高科技手段生产出含量达99%以上高纯度的甘氨酸。六、电渗析技术在光触媒产品中的应用光触媒技术又称光催化技术，是一项国际新兴环保高新技术。它可分解氨、苯等有害物质的空气净化技术越来越受消费者的欢迎。2004年底全球光触媒相关产品规模达到了500亿美元，2005年更是翻了一番。光触媒产品是通过钠米TiO2受到紫外线照射后，在其表面逸出电子和空穴，这种电子和空穴与空气中的氧和水结合产生了具有极强氧化能力的羟基活性氧，产生很强的催化活性。它们可分解对人体和环境有害物质，如甲醛、氨、苯等。但是光触媒相关产品在生产反应过程中出现了大量的无机盐，对产品带来了负面影响。如钠米薄膜出现不同程度的结晶等。为了更好的解决产品的缺陷问题，我公司与宁波康瑞洁公司合作开发了光触媒半成品脱盐电渗析。设备采用了400×800mm，160对膜，一级两段1.5t/h全循环工艺，浓、淡极分别进水。还采用本公司核心技术特殊研制的离子膜以及特殊的隔板结构。成功的将原液电导从129500us/cm（25℃）脱至50000us/cm（25七、结论在苦咸水淡化和工业用水除盐、超纯水制取等的前级处理方面，也就是脱盐率在80%左右要求的场合，由于性价比，电渗析还是有竞争力的，但在脱盐率要求高的情况下，市场越来越多的被反渗透所占领。由于反渗透技术的发展，在水质脱盐方面比电渗析有一定的优点，工业用水中新上项目越来越多的采用反渗透技术，开发特种分离专用膜和特种分离电渗析器显得越来越重要。因为特种分离专用膜和特种分离电渗析器有它独到的特点和长处，而这些方面正是反渗透等其他技术无法替代的。特种分离电渗析器，它的推动力是电场，反渗透、超滤、纳滤的推动力则是压力，目前海水脱盐需用50-60kg/cm2的压力，特种分离电渗析器可把海水浓缩到200g/L，若用反渗透则需用几百公斤的压力，技术上有困难，膜也经不起这么大的压力，即使技术上可行，经济上也不合算，再则，特种分离电渗析器迁移的是溶质，反渗透迁移的是溶剂，除溶剂（水）通过膜外，所有溶质都堵在膜外不让通过。而特种分离电渗析器可让正、负离子分别通过阳膜和阴膜，通过研制不同类型的特种分离专用膜，可把同电荷的一价离子和多价离子分离，还可让带同性电荷的离子因迁移速度不同或分子大小的差别对它们进行分离，也可对带电荷离子与不带电荷的物质（如有机分子）进行分离，也可只让氢离子通过，其他离子不通过，正因如此，它在精细化学工业，染料工业，冶金工业，食品工业，生物工程、医药工业等领域的特种分离上具有反渗透等无法代替的优点。国外发展的新型离子膜材料也正是发掘它特有的优点，开发出多种用途和性能的新型膜，并使特种专用膜的电渗析分离技术得到发展，这就符合了扬长避短的特点，使电渗析技术有无比的生命力和广阔的市场前景。浙江千秋环保水处理有限公司的《特种分离膜和膜分离设备系列产品的开发》已立项上报国家2006年环境和资源节约综合利用备选项目，得到了有关部门的大力支持。电渗析在化工、医药、食品等产品分离提纯中的应用工艺流程见图3：图3工艺流程图应用实例还有：（1）化工有机产品生产中废水中常会有大量无机盐（如：NaCl,Na2SO4等），在降低废水中的COD处理时，由于有大量的无机盐存在，细菌和微生物不能存活而无法进行生化反应对有机物进行降解。所以先用本项目特种分离电渗析器来脱盐，含盐量达到5000ppm时再进行生化反应，使废水中的COD达到排放标准，并消除对人体有害的毒物；（2）化肥工业废水中氨氮严重超标，用特种分离电渗析器分离技术对氨进行回收，不但消除污染，还有一定的经济效益；（3）电镀行业漂洗废水中含有毒的重金属离子，也可用特种分离电渗析器对其回收,并使排出的废水中重金属量达标；（4）电解铝业工业中,氧化铝生产中有大量带碱的赤泥排出,其水渗入地下水,对环境生态造成严重的影响，用水对赤泥进行清洗后，其废水用特种分离电渗析器回收其中的碱供生产中回用，清洗后的赤泥因含钠量减少可用于水泥制造，达到资源回收实行循环经济的目的；（5）对草浆制造的黑液，加石灰后黑液中的硅酸盐和木质素沉淀取出后有工业用途，再用特种分离电渗析器回收液体中的氢氧化钠可回用于制浆过程中；（6）医药工业中为提取生物活性物质，在生物工程中为得到微量的最终产品常用盐析的办法，所以产品中常常有盐份，日本用特种分离电渗析器只对小分子的无机离子进行脱盐，而留下大分子的离子产品，这样产品的质量大大得到了提高；（7）我国生产的活性染料，生产过程中有盐析过程，因染料中含有盐分影响布料的染色性能，所以国际上售价不高，只要选用合适的特种分离电渗析器进行脱盐，即可提高其产品的质量；（8）现在乳酸、柠檬酸都用发酵法，生产过程中用钙盐结晶——硫酸化工艺，其劳动强度大，工艺流程长，特种分离电渗析器提取乳酸、柠檬酸工艺，将电解质离子的中性分子的营养物质以及细菌进行分离，达到节约原材料，降低生产成本，改善劳动条件，提高生产效率和经济效益的效果。所以特种分离电渗析器在对原有生产工艺进行技改和清洁生产也是大有可为的；（9）还可用特种分离电渗析器对生产过程中产生无用的盐分离出、有用的酸和碱再回用于生产过程里。还可用于废气治理中，用双极膜产生的碱对废气中的二氧化碳，氧化氮，氯化氢气体进行吸收，以减少排出的气体形成酸雨，碱性液体吸收气体后加入产生的酸使其形成高浓度的三氧化硫等，用于工业制酸；（10）在制药行业：药物的除盐提纯；食品工业：果汁、乳清等的除盐；废水处理工程：工业废水处理，提取有价值成分。由于一般有机电解质的分子量比无机电解质的分子量大，或者有的有机物不带电，在通常电渗析条件下较难通过离子交换膜或者不进行电迁移，因而可利用这一特性，从某些有机产品中去除无机电解质，达到分离、净化、提纯和精制的目的，以提高产品的品质。另外当采用电渗析技术还可对现在工业生产中的工艺进行改造，形成清洁生产工艺或提高产品质量。如应用于食品工业中的果汁脱酸、乳清脱盐、牛奶脱钙制造母乳化奶粉，还有甘露醇的提取等等。在电渗析脱盐初期,电流效率是相当高的，当脱盐率达到一定值后，比如65%（其实是料液含盐量下降到一定程度），浓水侧的含盐量增加，其浓度高于淡水侧。在这种情况下，由于浓差扩散的原因，电流效率就会降低。因此，在工艺流程方面，要设计浓水部分排放，并补充相当数量的清水，使其浓水室的含盐浓度略低于淡水室，以提高电流效率。并且还由于脱盐时间的缩短，使化工料液损失率减少，得率相应提高。在电渗析过程中，输入电渗析器的直流电一部分通过离子交换膜构成有效的主电路，另一部分则因形成傍路而泄漏，即成无效的漏电电路。漏电电路的存在是产生漏电的原因，也因此增加了能耗。虽然在电渗析过程中，漏电流是不可避免的，但我们通过研究，从电渗析器合理设计着手，在结构上加长了布水槽长度，从1cm加长到2.5cm，这样有效地减少了漏电流，使漏电流控制在5%以下，增加了主电流强度，从而克服了常规电渗析器漏电流大，电流效率低，分离浓缩效果差，有时甚至造成膜烧坏等缺点，提高了电流效率和分离浓缩效果，同时也达到了节能目的。电渗析膜技术在产品的分离提纯方面的应用特点：⑴产品性能影响小。电渗析工艺在常温下进行，适用于氨基酸、维生素等热敏的活泼化合物的生产，减少了其结构的破坏可能性或减少副反应的发生，稳定了产品质量；⑵能源消耗低。电渗析工艺过程为常温无相变过程，仅用电能来迁移水中的离子，从热力学分析可知，无相变过程比相变过程耗能要低，所以在一定的含盐量条件下，电渗析被认为是能耗较少的技术；⑶有利于实施清洁生产。电渗析工艺过程使用清洁能源——电力，不污染环境，被称为无三废化工操作单元。电渗析膜技术作为一项高科技手段，以其高效、节能、无三废、占地少等优点，通过不同工艺，必将越来越广泛地应用于精细化学工业，染料工业，冶金工业，食品工业，生物工程、医药工业等领域的特种分离，环保工程，资源回收，有机电解，食品脱盐浓缩等，为产品的分离提纯发挥越来越大的作用。参考文献1.金炼铁，吴广文.甘氨酸生产新工艺研究.化学世界，1993，（4）：P185～189

2.张维润等，电渗析工程学，北京科学出版社，1995，P81～853.毛建卫，崔艳丽，甘氨酸合成与分离新工艺，北京化工大学学报，1997年第4期，P64～664.毛建卫，崔艳丽，电渗析膜技术在食品添加剂工业中的应用工艺探讨，中国食品添加剂，1999（4），P46～495.曾子君，杨高文，徐肖邢，杨刚，电渗析回收亚氨基二乙酸的实验工业用水与废水，2002，33（1）：P31～32

6.宋彦梅，尹秋响，王静康.甘氨酸的应用及生产技术.氨基酸和生物资源，2003，25(2)：P55～607.谭士宾、宋新生、张耀武，低渗透膜的研制开发，2005年9月第二届中国膜科学与技术报告会，P349～350Abstract:Usingthedesalinationcharacteristicofelectrodialysistoremoveinorganicelectrolytefromsomechemicalindustry,medicine,foodetc.,thustoachievethepurposeofseparationandpurification,andenhancesthequalityoftheproduct.Asameansofhightechnology,Theelectrodialysistechnologywillcertainlybemoreandmorewidelyusedinspecialseparationinthefieldoffinechemicalindustry,thedyeindustry,themetallurgicalindustry,thefoodindustry,Bio-engineering,medicineindustry,andtheenvironmentalengineering,theresourcesrecycling,organicelectrolysis,fooddesalinizationandcon