质子交换膜水电解制氢阳极催化剂 测试方法

Q/LB.□XXXXX-XXXX质子交换膜水电解制氢阳极催化剂测试方法范围本文件规定了质子交换膜水电解制氢阳极催化剂的贵金属含量测试、粒径测试、导电性测试、电化学活性面积测试、稳定性测试、比表面积、孔容、孔径分布测试、堆密度测试、极化曲线测试等测试方法。本文件适用于质子交换膜水电解制氢阳极催化剂的测试。规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T5816-1995催化剂和吸附剂表面积测定法GB/T20042.1-2017质子交换膜燃料电池第1部分：术语GB/T20042.4-2009质子交换膜燃料电池第4部分：电催化剂测试方法术语和定义下列术语和定义适用于本文件。质子交换膜（PEM）protonexchangemembrane是由高分子材料和离子交换基团构成，将电解小室分隔为阴极区、阳极区，它有选择性地允许氢离子通过，隔绝气体相互透过。电化学活性面积（ECSA）electrochemicalactivesurfacearea电化学方法测得的催化剂的有效活性比表面积，单位为m2/g。膜电极（MEA）membraneelectrodeassembly由电解质膜和分别置于两侧的催化层、气体扩散层通过一定的工艺组合在一起构成的组件。金属含量测试金属含量测试根据不同的铱基催化剂类型分为热还原法和电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法两种。该方法涉及质量含量的测定，原子含量可以通过质量含量进行换算。铱含量测定适用范围此方法适用于二氧化铱、铱黑等PEM电解水阳极催化剂材料中铱含量的测试。测试仪器和设备管式加热炉；分析天平：精度为0.1mg。测试方法称量不少500mg的待测样品，记录质量M1，将待测样品放入干净的瓷舟中，在管式炉中使用（5%）H2-Ar混合气进行还原，从室温升值1000℃，升温速率不高于1.5℃/min。待温度降至室温后将样品进行称量，其质量M2为铱的质量，通过公式（1）进行计算即可得到Ir的质量含量W%。 W%=M2M1×100% (AUTONUM式中：M1——待测样品质量；M2——铱的质量。非铱含量测定适用范围此方法适用于二氧化铱、铱黑、负载型二氧化铱、Ir基合金等PEM电解水阳极催化剂材料中其它非铱金属含量的测试。测试仪器和设备电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES），最低检测限≤1μg/L；分析天平：精度为0.1mg；平板加热台。测试方法称量不少于500mg的待测样品后，溶解于20mL王水（由浓硝酸/浓盐酸按1/3体积比配制而成的新鲜溶液）中，在加热台升温至180℃加热10小时后，冷却转移至定容仪器，使用ICP-OES定量测试其中的功能性非铱金属（如Pt、Ru、Co、Ti等）含量和关注的杂质金属含量，通过数据处理确定催化剂中非铱金属元素的质量含量。作为一种估算方法，铱含量可依据对催化剂样品中非铱金属的主要存在形式和含量进行对应的转换进行估算。形貌及粒径分布测试测试仪器满足不同催化剂粒径测试要求的透射电子显微镜。样品准备在试验前，将样品置于真空烘箱中于80℃干燥12h。测试方法将铜网进行除油、除污处理，并清洗、干燥；取适量的样品和乙醇加入小烧杯，超声振荡均匀，将适量混合液滴于铜网上，干燥后，放入透射电镜仪器中进行测试；按照电镜仪器的操作要求，取一定放大倍数的电镜照片。数据处理统计200个以上的样品颗粒的粒径，给出粒径分布图。按照公式（2）计算样品的平均粒径： Dm=inid式中：Dm——催化剂粒子的平均粒径，单位为纳米（nm）；ni——粒径为di的粒子数，单位为个；di——第i个样品粒子的粒径，单位为纳米（nm）。比表面积、孔容、孔径分布测试按照GB/T5816-1995规定的方法进行测试。堆密度测试按照GB/T13566-1992规定的方法进行测试。晶体结构测试（非强制检测项目，仅作参考）测试仪器X-射线衍射仪（XRD)。样品准备催化剂样品量不低于装满样品池所需的量。将样品置于真空烘箱中于80℃干燥12h至完全干燥。测试方法将样品装到样品槽中，用载玻片压片，样品表面要与样品槽表面持平；将样品槽放入XRD测试仪的样品夹具中；对样品在一定扫速和角度范围内进行扫描，得到催化剂XRD谱图。数据处理与报告与标准谱图库对照，确定催化剂主要成分的晶型结构。ECSA测试测试样品测试样品的取量应满足3次有效试验的需求，置于80℃的真空烘箱中干燥12h。测试仪器电化学恒电位测试仪测试方法电解液配置和电极处理方式可参照本标准的10.3.1和10.3.2，并按照下列步骤进行试验：称取25±0.1mg催化剂样品；样品中依次加入5%Nafion溶液100±0.8μL、去离子水200±1.2μL、异丙醇4.8±0.02mL；使用功率不低于200W的超声波超声至溶液均匀，时间大于30min，超声过程中水浴温度不高于20℃，直到无明显沉淀和颗粒；取适量超声后的催化剂浆液（6-10μL）均匀滴加在圆盘电极表面，使其均匀扩散到圆盘电极表面（可采用电极旋涂专用装置），将电极在室温下自然干燥30min后，使用光学显微镜观察修饰电极层，确保催化剂层厚度均匀（以不出现类似“咖啡环”的催化剂环状聚集或光学显微镜下可见的高度起伏为准），即可使用。根据催化剂浆料固含量和体系计算电极上的铱载量（或总贵金属载量），在测试同一类催化剂时应尽量保证电极上贵金属载量相近；将d）中的工作电极置于电解池中，组成三电极体系，参比电极为可逆氢电极（RHE）、饱和甘汞电极（SCE）、汞硫酸亚汞电极（Hg/Hg2SO4）中的一种，对电极为大面积Pt片或Pt丝，电解质为氧气饱和的0.5mol/L的硫酸（H2SO4）溶液或0.1mol/L的高氯酸（HClO4）溶液；设置不同的扫描速度（10mV/s-120mV/s）、电位区间为非法拉第区（1.0-1.1V），测试循环伏安曲线；按上述步骤试验3次，计算平均值。数据处理双电层电容与扫描速率成正比ic=v·Cdl,v=10mV/s-120mV/s，ic表示电流密度，ic取测试得到数据的中间电位处电流密度的平均值；通过测试得到的不同扫描速率对应的电流密度可以作图，拟合后斜率为Cdl。ECSA按公式（3）计算。 ECSA(cm2∙g)=CdlmF∙式中：ECSA——电化学活性表面积；Cdl——双电层电容；Cs——理想光滑表面的电容，一般为60μF·cm-2；Ageo——电极的表面积；Mcatalyst——催化剂中铱或贵金属的总质量。催化剂极化曲线测试测试仪器电化学恒电位测试仪、旋转圆盘电极。样品准备测试样品的取量应满足3次有效试验的需求，置于80℃的真空烘箱中干燥12h；参照9.3的a～e步骤。测试方法准备工作电解液配置按照试验需求，将浓硫酸稀释至0.5mol/L或浓高氯酸稀释至0.1mol/L。电解池清洗使用时将电解池在去离子水中煮沸3次，不使用时将电解池保存在去离子水中，然后使用前定期清洗。参比电极校准用两根铂电极和待使用的参比电极构成三电极体系，铂电极做工作电极，在电解液中通入氢气，在-0.2-0.5V的电位之间进行循环伏安扫描，得到电流密度为0时的电位即为参比电极的电位。工作电极制作工作电极打磨使用前，准备大小两种粒径的三氧化二铝粉末，先把大粒径的三氧化二铝粉末和水在麂皮上进行混匀，将工作电极按照画8字的手法在麂皮上进行打磨15min，再将小粒径的三氧化二铝粉末和水在麂皮上进行混匀，重复上述操作，最后将电极用水、乙醇循环超声清洗3次（每次3min）至干净，用氮气吹干备用。稳定性测试时采用的碳纸需要提前裁剪，有效面积为1cm2。催化剂成膜按照9.3中的方法制备催化剂浆料，将6-10μL催化剂（含催化剂50-200μg）分散液滴至玻碳电极上，将电极在室温下干燥30min后可使用。线性扫描伏安（LSV）测试活化将工作电极在氧气饱和的电解液中以1600rpm进行旋转，在

1.00和1.70 V之间以100mVs-1的扫描速率进行线性循环伏安极化，一般进行20个周期直至曲线稳定。循环伏安（CV）测试在同一电解质中以10mVs-1的扫速在1.00和1.65V之间循环极化2次，转速为1600rpm，称为观察循环。线性极化测试继续以1.00和1.65V为电位区间进行10mVs-1的正向测试，转速为1600rpm，得到LSV曲线，重复三次取平均值。催化剂稳定性测试（非强制检测项目，仅作参考）催化剂稳定性测试通常在线性扫描伏安测试后进行，为了防止玻碳电极的钝化和催化剂脱落，工作电极可采用碳纸负载催化剂（载量为0.3mgcm-2），测试方式一般有以下三种：计时电位法在恒定的电流密度下（10mAcm-2、100mAcm-2等），记录电压随时间的变化。计时电流法在恒定的电压下（1.5VvsRHE、1.6VvsRHE等），记录电流随时间的变化。加速耐久性测试（ADT）对工作电极进行循环伏安扫描极化，进行30000次循环极化，扫描速率为100mV/s，电位扫描范围为1.2-1.7V（相对于可逆氢电极），再次测试催化剂活性。在评价时，选择一种以上即可。数据处理电压校准按照参比电极测试结果进行校准。电流密度计算：面积比活性见公式（4） ia(mAcm-2)=i(A)×1000式中：i——测试所得的电流；Ageo——电极的表面积。质量比活性见公式（5） im(mAmg-1)=式中：Mcatalyst——催化剂中铱或贵金属的总质量。按校正计算后的电压、电流密度结果，绘制电压与电流密度的关系曲线。全电解池极化曲线测试样品制备取一定量催化剂，真空烘箱中于80℃干燥12小时，作为待测样品；样品质量应满足3次有效实验的要求。测试装置和材料端板和流场板可为分离式或集成式。端板的抗压强度应满足PEM水电解单池组装压力的要求。流场板应为带有电脑刻绘的蛇形流场的钛板或镀金不锈钢板，流场有效面积应不小于膜电极有效测试面积。集流板采用镀金的不锈钢板。质子交换膜电解水测试平台应包括能精确控制电流和电压的电源、控制进水温度的加热装置、控制水流量的水循环泵、控制电解池温度的加热装置。测试用水电导率小于0.25μS/cm的去离子水。测试过程催化层制备使用200-400μm厚度的多孔钛毡作为阳极和阴极气体扩散层和催化层支撑层，使用Nafion115/Nafion117作为固态电解质膜，催化层制备使用气动或超声喷涂技术，按照阳极铱担载量为1.0mgIr/cm2、阴极Pt担载量为0.5mgPt/cm2，确定电极有效面积后（一般为5cm2或者25cm2），计算制备催化层所用催化剂使用量，并称量精确至0.1mg；用少量去离子水充分润湿催化剂后，按照W催化剂：WNafion(20%)=1：1的比例加入20%Nafion的溶液，按照W催化剂:W分散剂=1:50的比例加入低级醇（乙醇、异丙醇等）作为分散剂。将上述混合物进行充分混合与分散，先通过磁力或机械搅拌在不小于500rpm的转速下将催化剂浆料搅拌30min，再用功率不小于200W的超声分散仪在不高于20℃的环境下分散不少于30min，经观察确认分散至无硬块、无粘连、无颗粒后取出备用。如仍有结块或显著沉淀物，燃着上述步骤再进行混合与分散。催化剂浆料喷涂有以下两种方式：将催化层制备于气体扩散层表面（CCS）：将裁剪至有效测试面积的钛毡固定于加热吸附台，保持吸附热台的温度为80℃，在钛毡表面喷涂至计算的担载量，取下钛毡，将其置于60℃真空烘箱中烘干、称重，根据烘干后催化层的质量确定是否需要再次喷涂，并计算准确担载量。该方法适用于阳极CCS和阴极CCS的制备；将催化层制备于固态电解质表面（CCM）：将暴露大小为有效测试面积的固态电解质（质子交换膜）固定于加热吸附台，保持吸附热台的温度为80℃，在固态电解质膜表面喷涂至计算的担载量，取下固态电解质膜，将其置于60℃真空烘箱中烘干、称重，根据烘干后催化层的质量确定是否需要再次喷涂，并计算准确的单面担载量。如需制备阴极和阳极双面均有催化层的CCM，则按照上述步骤继续在同一张膜的反面涂敷催化层。MEA制备将上述材料按照气体扩散层-阳极/阴极催化层-固态电解质膜-阴极/阳极催化层-气体扩散层的顺序组合。如为CCS型电极，按照CCS（阴极）-固态电解质膜-CCS（阳极）、催化层面向固态电解质膜的原则组合放置；如为CCM型电极，按照气体扩散层（钛毡）-CCM-气体扩散层（钛毡）、催化层面向气体扩散层的原则组合放置；MEA组合的上下面置于两张平整的A4纸之间，置于热压机下平板上，在130℃、1.5MPa的压力下，保持热压6min，取出后用1-2kg的重物压住，使其在室温下冷却，即可制得MEA。电解池组装根据定位孔位置，按顺序将端板、密封膜、集流板、流场板及MEA进行组装，按照图1所示顺序，逐一使用紧固螺栓、螺帽及渐进型力矩扳手对电解池进行夹紧处理，根据膜电极组件厚度的压缩率为15-30%确定力矩扳手的扭力范围。单池的紧固螺栓位置电池组装力应满足以下条件：气体扩散层与双极板之间的接触电阻最小；扩散层厚度方向压缩率＜30%；测试方法总体要求单池的极化曲线测试应满足下列测试条件：去离子水电导率：＜0.25μS/cm；去离子水流速：＜20mL/min；单池温度：60℃-80℃。MEA活化将单池安装到测试平台上，阴极进水流量可设置为0-2mL/min，阳极进水流量设定为2-10mL/min，单池温度设定到60℃。电源设定在恒电流（电流密度为0.2A/cm2）下保持30min，提升电流密度至1.0A/cm2下保持30min，再将电源设定为恒电压模式1.7V，直到电流波动小于1%。电解池极化曲线测试在规定电解池操作条件下，将电解池温度提升至80℃，釆取恒定电压方式，按照表1中的运行参数测试单池输入电压。电压每増加50mV，恒电压运行30s，记录稳定的电流值。运行参数电压（V）持续时间（s）电流（A