硅基异氰酸酯实现-40℃低温锂金属电池

文章背景

在低温下工作的同时仍保持高性能的可充电电池是迫切需要的，特别是在北极勘探和航空航天领域。由于电解质的高冻结温度导致离子传输动力学缓慢，它们在现实世界中的部署一直受到挑战。与普通碳酸盐溶剂相比，环醚溶剂，如1,3-二恶烷(DOL)具有更低的凝固点(-95℃)和粘度(0.6cp)，因此在改善低温反应动力学方面具有很大的潜力。然而，在低温电解质中使用DOL受到严重限制，因为它在无机盐(如LiBF4、LiDFOB和LiPF6等)的存在下容易聚合，导致离子电导率严重降低，电化学行为恶化。

DOL的聚合受阳离子开环机制控制。具体来说，在微量水存在的情况下，像LiBF4这样的盐会分解成BF3，而BF3很容易与水配合形成质子酸H+

(BF3OH)−。酸中的质子倾向于攻击DOL分子中氧的孤对电子，从而引发环打开。随后，DOL分子转化为碳正离子，产生链生长，最终导致聚合。回顾开环机理，本文注意到微量水通过提供链起始源(质子)起着关键作用，不幸的是，在大多数情况下，这在很大程度上被忽视了。内容简介

在这项工作中，本文通过消除电解质中的微量水来防止DOL的开环聚合。鉴于H2O是具有活性氢的常见亲核试剂，提出了一种亲电试剂三甲基硅基异氰酸酯(Si-NCO)作为水清除剂，通过亲核加成反应去除H2O。因此，水被阻挡以提供质子，从而从根本上保护DOL不受开环聚合的影响。由于吸电子共轭效应，Si-NCO的亲电中心具有较高的正电性，大大提高了去除效率。此外，Si-NCO允许DOL在宽温度范围内保持液体，即使在高浓度电解质中，这对低温操作至关重要。本文进一步证明添加了Si-NCO的新型电解液与LiCoO2

(LCO)正极具有良好的相容性，使LCO锂电池在高容量、高倍率和良好的循环稳定性方面具有良好的低温性能。我们的发现扩大了环醚溶剂在低温电解质中的应用，并突出了具有亲电特性的水清除剂的未开发设计的巨大空间。文章通讯作者是陆俊和尤雅，一作是Hai-ZhenJiang。文章亮点1、提出了一种亲电试剂，三甲基硅基异氰酸酯(SiNCO)作为水清除剂，它通过亲核加成反应去除水分；2、设计电解液与LCO正极高度兼容，在-40°C下循环150次后保持80%的容量；3、Si-NCO的加入能得到一种薄而富无机组分的CEI。主要内容图1.防止DOL聚合的设计机理。(a)DOL单体开环聚合过程的质子引发机理示意图；(b)防止DOL基电解质凝胶化的除水剂设计原理示意图；(c)C-NCO和Si-NCO的分子结构示意图。图2.异氰酸酯抑制DOL聚合的作用机理。(a)D1、D1/C-NCO、D1/Si-NCO电解液储存不同时间后的光学照片；(b)实验设计示意图，研究水在DOL聚合过程中的作用；(c)b中制备的3个样品的1HNMR谱；(d)研究BF3存在下Si-NCO和C-NCO去水效率的实验设计示意图；(e)d中制备的3个样品的红外光谱；(f)H2O/Si-NCO混合物的红外光谱；(g)Si-NCO吸电子共轭效应示意图；(h)C-NCO和Si-NCO分子中C=N键C原子的电荷量。图3.电解质溶液在低温下的物理性质。(a)Si-NCO抑制高浓度DOL基电解质凝胶化的机理示意图和光学照片；(b)室温下DD2.5和DD2.5/Si-NCO电解质溶液离子电导率随时间的变化；(c)DD2.5/Si-NCO电解液的DSC曲线；(d)DD2.5/Si-NCO电解质中离子电导率随温度的变化图。图4.

LCO锂电池的电化学性能。(a)使用新制备的DD2.5/SiNCO电解液；(b)DD2.5和(c)DD2.5/Si-NCO电解质下LCO/Li电池的Nyquist图；(d)添加DD2.5/Si-NCO电解质的LCO/Li电池在不同温度(0.1C)下的恒流充放电曲线。(e)DD2.5/Si-NCO电解质下LCO/Li电池在−40°C下的循环性能和(f)倍率性能。图5.DD2.5和DD2.5/Si-NCO电解质中LCO电极的界面化学性质。(a)C1s，(b)O1s，(C)F1s，(d)N1s，(e)Si2p的XPS光谱。顶部为LCO电极在DD2.5电解液中循环的光谱，底部为DD2.5/Si-NCO电解液中循环的光谱；(f)XPS数据获取的CEI层无机(以f元素为代表)与有机(以O元素为代表)相对含量。结论综上所述，本文提出了一种水清除剂Si-NCO，即使在高浓度LiBF4盐存在的情况下，也能抑制质子诱导的DOL电解质开环聚合。Si-NCO通过H2O和-NCO官能团之间的亲核加成反应去除水。由于d-π共轭，-SiMe3取代基具有相对的吸电子性，使得C=N键的C中心具有更强的正电性，从而提高了除水效率。因此，DD2.5/Si-NCO电解质具有较低的凝固点(-105℃)和较高的低温离子电导率(-40℃时为2.16mScm-1)。实际上，DD2.5/Si-NCO电解质与LCO正极高度兼容，可提供80%的