褶皱N、S共掺杂功能化MXene助力锂硫电池快速扩散转化动力学

本文亮点1.

利用简单的硫脲诱导热解法成功制备N、S共掺杂功能化MXene。2.

计算/实验阐明了NSMX与多硫化物相互作用的穿梭抑制和氧化还原转化机制。3.

NSMX隔膜助力锂硫电池在高硫负载和低电解液下具有稳定电化学性能。

背景介绍锂硫电池具有较高的理论能量密度(2600Whkg−1)和高理论比容量(1675mAhg−1)，表现出替代锂离子电池的广阔前景。此外，硫低成本、自然高丰度、环境友好等具有吸引力的优势进一步提高了锂硫电池的市场竞争力。但由于可溶性多硫化物严重的穿梭效应以及缓慢的氧化还原动力学，导致库仑效率低，硫利用率差，严重得阻碍了锂硫电池的实际应用。近年来，作为一种新型的二维过渡金属碳化物/氮化物，MXene在能源存储/转换领域引起了巨大的影响并广泛用于锂硫电池。其独特的内在结构优势包括：（I）二维表面和特殊分层堆叠结构可以有效地缓冲硫氧化还原过程体积膨胀；（II）高活性的极性MXene表面具有丰富的表面末端官能团，对LiPSs具有较强的亲和力，可以通过路易斯酸碱相互作用来缓解穿梭效应，还可以促进可溶性LiPSs向固体硫化锂的快速转化；（III）MXene具有优异电子导电性，可以加速电子传递，实现良好的电化学性能。因此，MXene改性隔膜可以形成堆叠的多硫化物限制层，既可以作为LiPSs屏障缓解穿梭效应，又可以作为集流体增强电子传递。然而，由于离子只能在MXene的二维层间迁移，因此MXene层的积累增加了锂离子的迁移路径，不利于锂离子的扩散，导致在高电流密度下性能较差。

成果简介最近，青岛大学团队利用硫脲诱导热解法成功合成了一种褶皱的氮、硫共掺杂的Ti3C2Tx

MXene（NSMX），并将其用于多硫化物吸附-催化双功能化修饰隔膜。褶皱的MXene薄片构成了一个相互连接的导电框架，以确保电子/离子的快速迁移。增大层间距的堆叠二维结构在形成LiPSs迁移的物理限制屏障的同时，保证了锂离子快速的扩散动力学。N、S杂原子的引入诱导NSMX中过渡金属钛的d带中心移向费米能级，赋予了NSMX优异的LiPSs吸附和催化能力。协同MXene丰富末端官能团与LiPSs产生的路易斯酸碱相互作用，使用NSMX改性隔膜的锂硫电池表现出出色的循环稳定性，在高硫负载下性能得到了显著提升。拟解决关键问题：1.设计具有快速离子扩散动力学的改性功能MXene材料。2.调控硫物种的吸附-转化动力学实现优异电化学性能3.

阐明NSMX和多硫化物相互作用和氧化还原转化机制图文解析图1.（a）NSMX的合成示意图；（b-d）NSMX的SEM图像和EDS图谱；（e，f）NSMX的HRTEM图像；（g）NSMX和MX的XRD图；（h）NSMX和MX的FT-IR图；NSMX与Li2S6反应前后的Ti2p（i）和N1s（j）HRXPS光谱；（k）NSMX在Li2S6反应后的Li1sHRXPS光谱图。

作者以硫脲为氮源和硫源，利用冷冻干燥和热解得到褶皱NSMX作为锂硫电池功能隔膜。通过SEM、TEM可以看出热解后的NSMX形成少层起皱的片状形貌，可以暴露大量的活性位点，提高对LiPSs的化学吸附和离子迁移的能力。利用XRD、FT-IR、和XPS光谱证明NSMX与LiPSs可以发生Li-N和Ti-S的强键合作用，结合2D极性表面的交联堆叠层的物理限域层，可以显著抑制穿梭效应。

图2.（a）NSMX、MX和rGO改性隔膜在30-60℃下的离子电导率；（b）根据离子电导率计算NSMX、MX和rGO改性隔膜的活化能；（c）具有不同样品的Li2S6对称电池在50mVs-1下的CV曲线；（d-f）Li2S在NSMX、MX和rGO表面沉淀的恒电位i-t曲线；（g-i）Li2S在NSMX、MX和rGO表面分解的恒电位i-t曲线。

图3.（a）吸附多硫化物后rGO和NSMX的优化构型；（b）不同样品对多硫化物的吸附能；（c）MX和NSMX的PDOS图；（d）从Li2S6转化为Li2S2的相对吉布斯自由能；（e，f）NSMX和MX的Li2S离解能垒分布。

结合实验和密度泛函理论计算表明，N、S的引入使得锂离子迁移时周围原子与锂离子的结合力减弱，扩展的离子通道有利于锂离子快速的扩散动力学。NSMX中Ti元素的d带中心向费米能级上移，赋予了NSMX优异的LiPSs吸附和催化能力。自由能差值揭示了NSMX在高电位下促使Li2S6快速还原成关键中间体Li2S4，使多硫化物在NSMX表面转化的热力学趋势更有利。在充电过程中Li2S在NSMX表面更容易断裂Li-S键，因此恒电位下Li2S的沉积和解离过程都表现出最高的容量贡献。总而言之，NSMX为硫物种构建起了吸附-转化-再激活的连续循环过程，大幅提高了硫的利用率。

图4.（a）不同电池的CV图；（b）源自CV曲线中的峰A-C的不同电池的塔菲尔斜率；（c，d）电池在放电和充电过程中的相对活化能；（e）不同隔膜电池的Li+扩散能力；（f）0.2C的循环性能；（g）倍率性能；（h）NS改性隔膜电池的倍率性能与MXene相关研究工作的性能对比；（i）1C下的循环性能；（j）不同电池的穿梭电流；（k）充电至2.8V后电池的开路v-t曲线。图5.使用PP（a）和NSMX（b）隔膜的电池在负极隔膜测的原位拉曼光谱；（c）高硫负载和低E/S的循环性能；（d）使用NSMX隔膜的电池与多硫化物作用的示意图。原位拉曼光谱揭示了NSMX隔膜赋予了强化学相互作用、催化效应和物理阻隔作用，大幅削弱了穿梭效应。使用NSMX改性隔膜组装的锂硫电池展现了优异的电化学性能，在0.2C的初始容量为1249.0mAhg−1，在0.2-5C的倍率下分别达到了1315.1，1041.4，922.6，795.6，712.0，649.0和595.0mAhg-1的可逆容量。高硫负载和低电解液条件下也展现出可靠的电化学性能，在3.7mgcm-2负载和E/S=11.3μLmg-1条件下，电池在1C下提供了737.8mAhg-1的高初始容量，并在100个循环下保留了675.8mAhg-1的可逆容量。即使在7.2mgcm-2负载和E/S=7.0μLmg-1条件下，电池在0.2C的100次循环后仍维持729.9mAhg-1的高容量和平均99.7%的库伦效率，表现出高效的硫利用率。

总结与展望综上所述，通过一种简单的方法构建了褶皱的N、S杂原子