富氟类固态电解质稳定锂金属电池

背景介绍锂金属电池的发展受到循环寿命和安全性两个基本问题的制约。首先，锂负极和电解质之间的持续寄生反应导致容量损失和循环寿命短。其次，伴随的不均匀锂沉积会导致锂枝晶的生长，带来隔膜穿孔和内部短路的风险。构建具有理想鲁棒性和均匀性的最优SEI是实现高性能锂金属电池的实用途径。成果简介近日，暨南大学团队和美国阿贡国家实验室合作，提出了一种富含氟化物的固体状电解质(SLE)，它结合了固态和液体电解质的优点。其独特的triflate-基团增强框架通道促进了功能丰富的固体电解质界面相(SEI)的形成，不仅提高了锂负极的可逆性和界面电荷转移，而且确保了均匀致密的锂沉积。此外，这些三酸盐基团有助于Li+的解耦，并为Li+的快速传输提供跳跃位点，使其具有1.1mScm−1的高室温离子电导率和0.17eV的低活化能，使其与传统的液体电解质相当。因此，使用这种SLE的锂对称电池在0.5mAcm-2下实现了3500小时的极其稳定的镀/剥离循环，并支持高达2.0mAcm-2的高临界电流。组装的Li||LiFePO4固态电池表现出超过一年半的卓越可循环性，甚至优于液体电池。此外，还展示了高压圆柱形电池和高容量软包电池，证实了与所有固态电池相比，电池组装的工艺要简单得多。这些发现强调了SLE方法在建立理想的SEI方面的潜力，为可充电锂金属电池的广泛采用提供了切实可行的解决方案。图文导读作者设计了一种名为MOF-OTf的氟化金属有机骨架(MOF)，通过将MOF-808的盖层甲酸基替换为三氟酸基，作为类固态电解质（SLE）的多孔固体载体。这种SLE的修饰后过程和SEI形成机制如图1a所示。通过耦合不同的主体和客体制备了4个基于MOF的SLEs，分别是LiTFSI@MOF-OTf(TMO)、LiTFSI@MOF-808(TM)、LiBOB@MOF-OTf(BMO)和LiBOB@MOF-808(BM)。通过电导率与温度之间的Arrhenius关系(图1b)得到离子传导的活化能(Ea)，TMO的活化能为0.17eV,TM的活化能为0.24eV。与TM相比，TMO表现出更高的电导率和更低的活化能，表明三氟酸盐基团促进了MOF内部的离子传输。为了阐明这一点，进行了7Li固态魔角旋转(MAS)核磁共振测量，如图1c所示。【图1】a)通过对MOF-808进行修饰的MOF-OTf的综合图解。b)TMOSLE离子电导率Arrhenius图。c)TMO和TMSLEs的7LiNMR。作者研究了这些MOF基SLEs的锂金属负极的性能。图2a显示了Li|SLE|Cu电池的平均库仑效率(CE)测试，发现SLEs的MOF主体和导电主体都对Li负极性能有显著影响。TMO电池的良好可逆性可以通过前五个循环中几乎一致的CV曲线进一步验证(图2b)。通过SEM研究了沉积在Cu集流体上的Li的形貌，如图2c-j所示。使用TMOSLE，可以观察到连续且光滑的锂沉积层(图2c)。它非常致密(图2g)，厚度约为9.8μm，非常接近理论值。在TM的情况下，沉积的锂是均匀的(图2d)，但与使用TMO沉积的锂相比(图2h)，其开裂和致密性较差。而对于BMO和BM样品，沉积的锂是不均匀的，分别表现为晶须和岛状聚集体。这种基于MOF的SLEs的锂沉积行为如图2k-n所示。显然，富氟TMOSLE对锂沉积的调节效果最好。【图2】a)0.2mAcm-2下Li|SLE|Cu电池的平均CE测试。b)扫描速度为0.2mVs-1时，前5个周期内Li|SLE|Cu电池的CV曲线。c-f)沉积锂(0.2mAcm-2,2.0mAhcm-2)在TMO、TM、BMO和BM电池中的SEM形貌，以及g-j)对应的截面图。k-m)分别用TMO、TM、BMO和BMSLEs沉积Li的示意图。为了充分理解优异的锂负极性能，深入研究了SLE与锂负极间相的组成及其演变。图3a显示了DFT计算的TMOSLE的最高已占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)。常见的SEI组分如LiF、Li2CO3、LiO2和Li有机物在沉积Li的XPS光谱中被识别出来(图3b)。发现TMO样品的SEI以LiF和Li2CO3等无机物为主。这种富含无机的SEI由于其高模量和致密性而有利于稳定Li负极。图3e显示了用TMOSLE沉积的锂的形态。在Li颗粒表面观察到均匀的富无机SEI，厚度约为4nm。在另一张高分辨率图像(图3f)中，也可以识别出LiF区域。随后，记录了锂对称电池在镀/剥离循环过程中的EIS曲线，以研究SEI的演变。如图3d所示，RSM出现在第一个循环中，表明SEI形成在循环开始时迅速发生。此外，Rint在初始循环阶段出现下降，并在第10个周期后最终稳定下来(图3c)。【图3】a)HOMO和LUMO轨道能量分布图。黄色和青色表示正负轨道相。b)沉积Li的XPS光谱和相应的SEI成分。c)Li|SLE|Li电池的Rint随循环的变化。d)电镀/剥离循环下Li|TMO|Li电池的EIS演化。e,f)TMOSLE沉积Li和形成SEI的Cryo-EM图像。插图:FFT模式。在室温条件下，以LiFePO4为正极材料的固体状锂金属电池为例，验证了富氟MOF基SLE的优点。首次采用硬币型电池对SLB的长期循环稳定性进行了评价。如图4a所示，Li|TMO|LFPSLB在0.1C的充放电率下，经过820次循环后可提供140mAhg-1的可逆容量，显示出令人印象深刻的90%的容量保持率。值得注意的是，即使经过一年半的循环，充放电平台的电压滞后变化很小(图4b，左上)，证实了TMOSLE在稳定锂负极方面的可靠性。经过5300次循环后，Li|TMO|LFPSLB的容量从其初始最大值117mAhg-1下降到106mAhg-1，每循环的降解率仅为0.015‰(图4a，底部)。此外，由于不稳定的Li|SLE界面，这些电池最终会遭受高过电位，从第1000次循环时的充放电曲线可以看出(图4b，右上)。图4c描述了基于MOF的SLB的倍率性能。特别值得注意的是，TMO电池在20C的极端循环倍率下提供了约80mAhg-1的高剩余容量，甚至超过了TM电池在10C时的性能。这些SLB在各自倍率下的相应充放电曲线如图4b(底部)所示。【图4】a)LFPSLB在0.1C(上)和5C(下)下的长期循环性能。b)LFPSLB的充放电曲线。c)LFPSLB的倍率能力。d)使用MOF基电解质的LFP正极的Ragone图比较。为了进一步评估MOF基SLEs在实际条件下的性能，作者组装并测试了低N/P比的SLB。如图5a所示，Li|TMO|LFPSLB在N/P分别为3.0、3.5和4.5的情况下，稳定循环超过85、112和183次。假设电池在活性N/P低于1.0时失效，计算得到Li负极的平均CE分别为98.7%、98.9%和99.2%，如图5b所示。图5e和5f为正极SLE层的SEM截面图和相应的能谱(EDS)图。正极与SLE层之间的无缝接触表明MOF基SLEs具有良好的成形性和加工性。电池在1C充放电倍率下测试，初始容量为120mAhg-1,500次循环后容量保持率为93.3%(图5c)。通过将单个电池串联堆叠，制成高压圆柱形SLB，如图5g所示。预充电SLB有效点亮LED灯，稳定工作电压为12.4V。因此，SLB的循环稳定性和倍率性能甚至超过了液体电池，如图5d和5i所示。【图5】a)N/P比为3.5时LFPSLB在1C下的循环性能。b)不同N/P比下Li|TMO|LFPSLB在1C下的循环次数和平均CE。c)高LFP负载为20mgcm-2时Li|TMO|LFPSLB的循环性能。d)Li|TMO|LFPSLB与液态电池在1C下的循环性能;e)正极的SEM横截面图|SLE双层;f)Fe对应的EDS图谱。g)圆柱形SLB和h)软包电池分别为LED灯和风扇供电的照片。绿色、黑色、蓝色、银色和青铜层分别代表铝箔、LFP正极、SLE层、锂负极和铜箔。i)Li|TMO|LFPSLB和液态电池的倍率性能。总结与展望作者提出了一种富氟固体状电解质(TMO)来解决与锂金属负极相关的关键挑战。它具有令人印象深刻的性能，包括在30°C下1.1mScm-1的高离子电导率，0.17eV的低活化能和宽的电化学窗口。7Li核磁共振测试和DFT计算表明，MOF主体通道中的三氟化基团促进了Li+的解耦，并为Li+的快速传输提供了跳跃位点。通过生成富无机的SEI,TMOSLE不仅可以调节致密均匀的锂沉积，还可以增强锂负极上的界面电荷转移。因此，锂负极的可逆性和倍率性能都